申请日2010.01.20
公开(公告)日2010.07.14
IPC分类号C02F9/14; B01J20/26; C02F1/66; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法以及其用改性大孔吸附树脂，所述处理方法是首先将废水酸析沉淀去除废水的固体物质后，用改性大孔吸附树脂吸附，使废水中的颜料中间体产物吸附在树脂上，吸附出水进一步进行生化和物化处理，即可达国家二级排放标准。而改性大孔树脂用热碱脱附液脱附再生，然后用清水冲洗后即可重复利用。在脱附再生过程中，产生的高浓度脱附液经多次重复循环后，酸析沉淀回收颜料中间体产物。低浓度冲洗液则可用于配置下批次的脱附剂。本发明处理方法经济、高效，适于推广应用，且本发明方法回收的喹吖啶酮颜料中间体产物可作为原料回到原中间体工艺，在治理废水的同时，实现了废物资源化。
翻译权利要求书
1.一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，所述喹吖啶酮颜料中间体的结构式为
其特征在于：所述处理方法包括如下步骤：
(1)、预处理：向所述喹吖啶酮颜料中间体废水中加入酸，调节pH至3.0以下，过滤除去沉淀，获得清液;
(2)、吸附分离：使步骤(1)所得清液在环境温度为20℃～40℃下，以1.0BV/h～2.0BV/h的流量通过改性大孔吸附树脂，得到吸附出水，其中，所述改性大孔吸附树脂通过如下步骤制得：
①制备大孔微球：以重量比取30%的苯乙烯作为单体，55%的二乙烯基苯交联剂以及单体重量100%～150%的致孔剂混合，于75～85℃温度条件下，进行悬浮共聚固化反应，过滤，得大孔微球;
②氯甲基化反应：在45～55℃条件下，将所述大孔微球加入重量为单体重量2%～5%的三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的混合体系中充分溶胀，所述混合体系中，三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的重量比为1∶1.5～2∶1～2，再加入催化剂无水四氯化锡进行氯甲基化反应，得到氯甲基化的大孔微球;
③后交联反应：以1，2-二氯乙烷为溶胀剂，将所述氯甲基化的大孔微球充分溶胀，以二氯化锌为催化剂在82℃～85℃下进行后交联反应，得到所述的改性大孔吸附树脂;
(3)、按常规工艺对步骤(2)所得吸附出水进行生化和/或物化处理。
2.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸为盐酸或硫酸，调节所述中间体废水的pH至2.5～3.0。
3.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：所述的致孔剂为甲苯、正庚烷或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：步骤(2)中，所述吸附分离在多釜串联吸附塔中进行，且采取逆流吸附方式。
5.根据权利要求1所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：所述方法还包括对所述改性大孔吸附树脂进行脱附再生步骤。
6.根据权利要求5所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：所述脱附再生以60℃～80℃的5wt%～8wt%的氢氧化钠水溶液为脱附剂，采用顺流脱附方式。
7.根据权利要求6所述的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，其特征在于：所述脱附再生所得的脱附液依次经酸析沉淀、冷却结晶、过滤得到所述喹吖啶酮颜料中间体。
8.一种用于处理喹吖啶酮颜料中间体废水的改性大孔吸附树脂，其特征在于：所述树脂通过如下步骤制得：
①制备大孔微球：以重量比取30%的苯乙烯作为单体，55%的二乙烯基苯交联剂以及单体重量100%～150%的致孔剂混合，于75～85℃温度条件下，进行悬浮共聚固化反应，过滤，得大孔微球;
②氯甲基化反应：在45～55℃条件下，将所述大孔微球加入重量为单体重量2%～5%的三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的混合体系中充分溶胀，所述混合体系中，三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的重量比为1∶1.5～2∶1～2，再加入催化剂无水四氯化锡进行氯甲基化反应，得到氯甲基化的大孔微球;
③后交联反应：以1，2-二氯乙烷为溶胀剂，将所述氯甲基化的大孔微球充分溶胀，以二氯化锌为催化剂在82℃～85℃下进行后交联反应，得到所述的改性大孔吸附树脂。
9.根据权利要求8所述的改性大孔吸附树脂，其特征在于：所述致孔剂为甲苯、正庚烷或它们的混合物。
说明书
一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法及其用改性大孔吸附树脂
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理工艺。
背景技术
喹吖啶酮颜料由于其色泽鲜艳，着色力强，优异的耐热、耐溶剂和耐光性能，近来得以广泛应用。现有技术中，喹吖啶酮颜料主要通过如下工艺制取：
(1)环化反应工序：在多聚磷酸中的五氧化二磷作用下，2，5-二对甲苯胺基对苯二甲酸脱水成环，形成产品喹吖啶酮颜料中间体，环化反应结束后，物料用板框压滤机压滤除去磷酸后，再加水洗涤，压滤液和前期的洗涤水中主要含磷酸，进入磷酸回收罐回收稀磷酸。
(2)碱煮工序：向步骤(1)所得物料中，加入氢氧化钾进行碱煮，之后物料泵入压滤机过滤，保留滤饼;
(3)颜料化反应工序：将步骤(2)所得滤饼投入颜料化釜，打浆均匀后，加入溶剂乙醇，进行颜料化反应，反应结束后，将物料泵入板框压滤机，压滤液送精馏塔回收乙醇，用清水洗涤至滤饼至接近清水电导率。滤饼在70～80℃下干燥，干燥后的滤饼进入粉碎机粉碎至120目后包装为喹吖啶酮颜料产品。
上述工艺的第一和第三阶段的过滤水洗工艺中产生大量废水(以下称“喹吖啶酮颜料中间体废水”)，废水中含有未反应完全的喹吖啶酮颜料中间体以及副产物、乙醇等有机物，主要特点如下：
(a)有机物浓度高：一般喹吖啶酮颜料中间体在水中有较大的溶解度，因而这类废水中CODcr在76000-85000mg/L左右，通常不能直接进行生化处理。
(b)盐含量高：来源于喹吖啶酮颜料中间体废水一般含有较多的H3PO4和K3PO4，有时浓度高达10%～20%。
(c)色度高：喹吖啶酮颜料中间体废水呈黑褐色，且色度深，一般可达42000～74000倍。
(d)酸性强：喹吖啶酮颜料中间体过程中产生的废水具有很强的酸性，主要含H3PO4，用其他工艺处理，需加碱中和，不仅会增加废水的处理费用，而且进一步加大了废水中的含盐量。
(e)难以被生物降解：喹吖啶酮颜料中间体废水采用传统的废水处理技术很难被完全降解，且其降解速度比一般芳香化合物(如酚、羧酸等)要慢得多。
目前，用于处理废水的方法主要有蒸发浓缩法、生化法、化学氧化法、混凝沉淀法、催化氧化法等。然而，这些方法用于处理高浓度的喹吖啶酮颜料废水时，难度大、治理率低，且无法将废水中的化工原料回收。针对喹吖啶酮颜料中间体废水的特点，研究开发经济高效的废水治理技术显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种经济、有效的喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法。
本发明同时还要提供一种专用于喹吖啶酮颜料中间体废水处理的改性大孔吸附树脂。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种喹吖啶酮颜料中间体废水的处理方法，所述喹吖啶酮颜料中间体的结构式为
其特征在于：所述处理方法包括如下步骤：
(1)、预处理：向所述喹吖啶酮颜料中间体废水中加入酸，调节pH至3.0以下，过滤除去沉淀，获得清液;
(2)、吸附分离：使步骤(1)所得清液在环境温度为20℃～40℃下，以1.0BV/h～2.0BV/h的流量通过改性大孔吸附树脂，得到吸附出水，其中，所述改性大孔吸附树脂通过如下步骤制得：
①制备大孔微球：以重量比取30%的苯乙烯作为单体，55%的二乙烯基苯交联剂以及单体重量100%～150%的致孔剂混合，于75～85℃温度条件下，进行悬浮共聚固化反应，过滤，得大孔微球;
②氯甲基化反应：在45～55℃条件下，将所述大孔微球加入重量为单体重量2%～5%的三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的混合体系中充分溶胀，所述混合体系中，三聚甲醛、三甲基氯硅烷以及1，2-二氯乙烷的重量比为1∶1.5～2∶1～2，再加入催化剂无水四氯化锡进行氯甲基化反应，得到氯甲基化的大孔微球;
③后交联反应：以1，2-二氯乙烷为溶胀剂，将所述氯甲基化的大孔微球充分溶胀，以二氯化锌为催化剂在82℃～85℃下进行后交联反应，得到所述的改性大孔吸附树脂;
(3)、按常规工艺对步骤(2)所得吸附出水进行生化和/或物化处理。
根据本发明，步骤(1)中，用于调节pH的酸可以为各种无机酸，其中优选盐酸和硫酸，本领域的技术应当了解，选择合适浓度的酸来进行pH的调节。优选地，调节pH至2.5～3.0，在此pH范围内，一部分喹吖啶酮颜料中间体能够沉淀析出，从而通过过滤除去。
步骤(2)中，所述的致孔剂可以为甲苯、正庚烷或它们的混合物，优选为二者的混合物。
根据本发明的一个具体方面，步骤(2)中所述吸附分离在多釜串联吸附塔中进行，且采取逆流吸附方式。优选地，所述方法还包括对改性大孔吸附树脂进行脱附再生步骤。具体地，脱附再生以60℃～80℃的5wt%～8wt%的氢氧化钠水溶液为脱附剂，采用顺流脱附方式，脱附塔串接于吸附塔之后。脱附再生所得的脱附液依次经酸析沉淀、冷却结晶、过滤，可以得到所述喹吖啶酮颜料中间体。其中，所述酸析沉淀即指加入酸以使得脱附液中的喹吖啶酮颜料中间体能够沉淀析出，一般需要加酸调节pH至2.5～3.0。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的改性大孔吸附树脂对喹吖啶酮中间体吸附效率高、容易脱附再生，其性能稳定，使用寿命长(可达3～5年)。
2、本发明方法适用范围宽，废水浓度CODcr从10000mg/L到100000mg/L均可用此法进行处理。
3、本发明方法没有新污染物的引入，不受含盐量高低的影响，无需高温高压，工艺简单，操作方便，运行费用低。
4、采用本发明方法进行废水处理的同时，可回收部分喹吖啶酮颜料中间体，实现废物资源化，适于推广应用。