申请日2010.03.02
公开(公告)日2010.12.01
IPC分类号C07C39/04; C02F101/34; C02F1/28; C07C37/82
摘要
本发明多氨基大孔树脂吸附脱除水中苯酚并回收的方法，涉及一种含苯酚废水的处理方法，以多氨基大孔树脂作为吸附剂处理含苯酚的水，使水中的苯酚被该树脂吸附，吸附在树脂上的苯酚通过洗脱进行回收。按照下述步骤进行：(1)将含酚废水，调节到弱酸性，使之通过填充有多氨基大孔树脂的吸附柱，(2)待处理装置中的多氨基大孔树脂吸附饱和后，放空吸附装置中残留的液体，用水和甲醇的混合液对在吸附柱中的树脂进行洗脱;(3)将经过洗脱处理的多氨基大孔树脂调节到中性，可以重复用于对含酚废水的处理;(4)浓缩洗脱剂回收苯酚钠，经加酸中和、提纯后可以重新使用。本发明采用了多氨基大孔树脂作为吸附剂，吸附容量大，脱附方便、脱附率高。
权利要求书
1.多氨基大孔树脂吸附脱除水中苯酚并回收的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)将含酚废水，其中苯酚的浓度为0.1-6.0mg/mL调节到弱酸性，以pH=5-7，使之通过填充有多氨基大孔树脂的吸附柱，控制水的流出速度空速0.5-10/h;
(2)待处理装置中的多氨基大孔树脂吸附饱和后，放空吸附装置中残留的液体，用碱性洗脱剂对在原装置中对树脂进行洗脱，其中所述的洗脱剂为水和甲醇的混合液，其中含有质量比0.2-2%的氢氧化钠或氢氧化钾，其中水和甲醇的体积比为1∶3-3∶1;
(3)将经过洗脱处理的多氨基大孔树脂调节到中性，可以重复用于对含酚废水的处理;
(4)浓缩洗脱剂回收苯酚钠，经加酸中和、提纯后可以重新使用。
2.根据权利要求1所述多氨基大孔树脂吸附脱除水中苯酚并回收的方法，其特征在于其中所述的多氨基大孔树脂是以大孔型聚苯乙烯-二乙烯基苯为基材，经过化学修饰得到的聚合物材料，主要指具有以下2种结构的材料：
材料I：或者材料II：其中为聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球。
3.根据权利要求1所述多氨基大孔树脂吸附脱除水中苯酚并回收的方法，其特征在于其中所述的含酚废水pH=6。
说明书
多氨基大孔树脂吸附并回收废水中苯酚的方法
技术领域
本发明涉及对水中所含少量苯酚进行吸附脱除并回收的处理方法，特指采用多氨基大孔树脂吸附脱除水中所含少量苯酚并回收的方法。
背景技术
含有苯酚的化工废水对于环境的污染十分严重，多年来一直引起业界的广泛重视。治理含酚废水的方法很多，主要包括蒸汽脱除法、液膜法、萃取法、吸附法、氧化法、光化学方法和生物化学方法，已经申请的中国发明专利有：85108327(含酚工业废水处理方法)，85104016(活性炭纤维对含酚废水的处理)，86108079(从含酚废液中回收酚的吸附法)，93102939.2(高浓度含酚废液的处理方法)，93111832.8(硝基重氮酚工业废水处理工艺)，02138466.5(2甲4氯生产过程中含酚废水的治理与资源回收方法)，03152996.8(一种HZSM-5沸石吸附分离硝基氯苯、硝基酚废水及资源回收的方法)，200310109668.2(一种处理含酚废水活性炭的再生方法)。
这些方法都能够使废水中的含酚量下降，但是也不同程度地存在使用效率偏低、处理成本高、占地面积大、处理周期长等不足，影响了技术的推广使用。
较为理想的处理含酚废水的方法应该具有以下三个方面的基本特点：
能有效脱除水中的酚类化合物
能将脱除的酚类化合物回收再利用
不产生新的污染。
吸附法处理含酚废水由于不破坏废水中酚类化合物，使得资源回收成为可能。本发明以多氨基大孔树脂为吸附剂，不但吸附容量大、效率高，脱附也很简单、彻底。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用多氨基大孔树脂吸附脱除水中苯酚，并通过脱附进行回收苯酚的方法。以多氨基大孔树脂作为吸附剂用于处理含少量苯酚的水，使水中的苯酚被该树脂吸附，可以使水中苯酚含量降低到0.5ppm以下;吸附饱和后采用简单的方法对吸附剂上吸附的苯酚进行洗脱，苯酚回收率达到95%。
其中所述的多氨基大孔树脂是以大孔型聚苯乙烯-二乙烯基苯为基材，经过化学修饰得到的聚合物材料，主要指具有以下2种结构的材料：
材料I： 或者，材料II：
其中 为聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球。
实现上述目的的操作的方法是：
1.将含酚废水，其中苯酚的浓度为0.1-6.0mg/mL调节到弱酸性，以pH=5-7，优选pH=6，使之通过填充有多氨基大孔树脂的吸附柱，控制水的流出速度空速0.5-10/h，使水中苯酚的含量达到0.5ppm以下;
2.待处理装置中的多氨基大孔树脂吸附饱和后，放空吸附装置中残留的液体，用碱性洗脱剂对在原装置中对树脂进行洗脱;洗脱剂为含0.2-2%氢氧化钠(或氢氧化钾)的水和甲醇的混合液，水和甲醇的体积比为1∶3-3∶1;
3.将经过洗脱处理的多氨基大孔树脂调节到中性，可以重复用于对含酚废水的处理。
4.浓缩洗脱剂回收苯酚钠，经加酸中和、提纯后可以重新使用。
本发明的优点是采用了多氨基大孔树脂作为吸附剂，吸附容量大，脱附方便、脱附率高;吸附的苯酚经过回收提纯，再重新使用，实现资源的回收;经过洗脱的树脂对水中苯酚仍然具有吸附活性，可以重复使用。
具体实施方式
本发明中材料I： 的合成路线：
制备方法如下：在四口烧瓶中加入20mL水和10g苄胺型大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂小球，搅拌2小时后加入60mL丙烯腈。加热回流反应24小时。反应完毕后降温、过滤，得到CN-1树脂粗品。CN-1树脂粗品经乙醇洗涤，再用乙醇抽提8小时，干燥待用。
取150mL无水四氢呋喃，降温至0℃加入2.1g无水三氯化铝，充分溶解后分批投入3.0g硼氢化钠，搅拌半小时，加入干燥的CN-1树脂，回流反应48小时，抽滤得材料I粗品，将其加入冰水混合物中，搅拌至无气泡冒出，滤出树脂加入5%NaOH溶液，30-40℃搅拌5小时，用去离子水洗至中性且不含氯离子，得到产品材料I树脂。
本发明中材料II： 的合成路线：
制备方法如下：在四口烧瓶中加入35mL水和13.6g干燥的材料I，搅拌1小时后加入90mL丙烯腈。回流反应30小时，过滤得CN-3树脂粗品。CN-3树脂粗品经乙醇充分洗涤，并用乙醇抽提5小时，干燥待用。
取200mL无水四氢呋喃，降温至0℃，缓慢加入4.2g无水三氯化铝，充分搅拌溶解，分批投入6.0g硼氢化钠，搅拌半小时，加入CN-3树脂，回流30小时，抽滤，将所得固体混合物加入冰水中，搅拌直到无气泡冒出，滤出树脂加入5%NaOH溶液，30-40℃搅拌5小时，用去离子水洗涤树脂至中性且不含氯离子，得到产品材料II树脂。
实施例1：
一、称取20g材料I树脂填充在内径14mm的玻璃柱中制得吸附柱I;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4，使其流过吸附柱I，控制流速使流出液的苯酚含量控制在0.5ppm以下，至吸附柱I饱和。共收集流出液1.68L，材料I吸附量为252mg/g;
三、放空吸附柱I中残留的液体，用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体积比为1∶1)对吸附柱中树脂进行洗脱，收集洗脱液186mL，用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为4740mg，洗脱率94%。
实施例2
一、将在实施例1中使用过吸附柱I用去离子水洗至中性，记作吸附柱I再再次使用;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4，使其流过吸附柱I再，控制流速使流出液苯酚含量控制在0.5ppm以下，至吸附柱I再饱和。共收集流出液1.66L，材料I再次使用的吸附量为249mg/g;
三、放空吸附柱I再中残留的液体，用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体 积比为1∶1)对吸附柱I再中树脂进行洗脱，收集洗脱液195mL，用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为4730mg，材料I再次使用的洗脱率95%。
实施例3
一、称取20g材料II树脂填充在内径14mm的玻璃柱中制得吸附柱II;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4，使其流过吸附柱II，控制流速使流出液苯酚含量控制在0.5ppm以下，至吸附柱II饱和。共收集流出液1.88L，材料II吸附量为281mg/g;
三、放空吸附柱II中残留的液体，用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体积比为1∶1)对吸附柱II中树脂进行洗脱，收集洗脱液193mL，用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为5240mg，洗脱率93%。
实施例4
一、将在实施例3中使用过吸附柱II用去离子水洗至中性，记作吸附柱II再再次使用;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4，使其流过吸附柱II再，控制流速使流出液苯酚含量控制在0.5ppm以下，至吸附柱II再饱和。共收集流出液1.83L，材料II再次使用的吸附量为275mg/g;
三、放空吸附柱II再中残留的液体，用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体积比为1∶1)对吸附柱II再中树脂进行洗脱，收集洗脱液206mL，用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为5225mg，材料II再次使用的洗脱率95%。
对比例1
一、称取D309树脂20g填充在内径14mm的玻璃柱中制得吸附柱III;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4，使其流过吸附柱III，控制流速使流出液苯酚含量控制在0.5ppm以下，至吸附柱III饱和。共收集流出液1.28L，D309树脂吸附量为192mg/g;
三、放空吸附柱III中残留的液体，用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体积比为1∶1)对吸附柱III中树脂进行洗脱，收集洗脱液195mL，用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为3420mg，洗脱率89%。
对比例2
一、称取XDA-1树脂20g填充在内径14mm的玻璃柱中制得吸附柱IV;
二、将苯酚含量为3.0mg/mL的水溶液调节到pH=6.4，使其流过吸附柱IV，控制流速使流出液苯酚含量控制在0.5ppm以下，至吸附柱IV饱和。共收集流出液0.97L，XDA-1树脂吸 附量为145mg/g;
三、放空吸附柱IV中残留的液体，用含0.4%氢氧化钠的甲醇-水混合液(水和甲醇的体积比为1∶1)对吸附柱IV中树脂进行洗脱，收集洗脱液203mL，用1N盐酸酸化后测定苯酚总量为2465mg，洗脱率85%。