申请日2010.02.09
公开(公告)日2010.07.28
IPC分类号C02F103/36; C02F9/04
摘要
本发明公开了一种(甲基)丙烯酸酯生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：调节(甲基)丙烯酸酯生产废水的pH至6～8后，使其自上而下通过活性炭层过滤进行预处理;向经过预处理的废水中加入链转移剂，搅拌使固体溶解并升温至40～90℃;滴加溶解有引发剂的水溶液，保温1～10小时进行聚合反应;反应后的废水冷却到室温后通过纳滤和/或超滤膜分离组件，分离脱去部分水和小分子盐类得到聚(甲基)丙烯酸钠水溶液;该方法减少(甲基)丙烯酸酯生产过程中废水的排放量;回收废水中的(甲基)丙烯酸钠，副产低分子量的聚(甲基)丙烯酸钠水溶液，可用作分散剂、阻垢剂、水泥减水剂。
权利要求书
1.一种(甲基)丙烯酸酯生产废水的处理方法，其特征在于：调节(甲基)丙烯酸酯生产废水的pH至6～8后，使其通过活性炭层过滤进行预处理;向经过预处理的废水中加入链转移剂，搅拌使固体溶解并升温至40～90℃;滴加溶解有引发剂的水溶液，保温1～10小时进行聚合反应;反应后的废水冷却到室温后通过膜分离组件，分离脱去部分水得到聚(甲基)丙烯酸钠溶液。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：上述(甲基)丙烯酸酯生产废水是指以甲基丙烯酸或丙烯酸与相应的醇为原料，生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯后经过碱洗和/或水洗提纯相应的酯时产生的废水。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于：上述加入的链转移剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾中的一种或几种的混合物，加入的链转移剂质量为废水中(甲基)丙烯酸钠质量的0.5～10%。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于：上述加入的引发剂的水溶液为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种混合物的水溶液，引发剂水溶液中引发剂的质量分数是1～40%，加入的引发剂水溶液质量为废水质量的1～5%。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于：上述通过活性炭层过滤从上而下或从下而上。
说明书
一种(甲基)丙烯酸酯生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸酯生产废水的处理方法，属化工领域。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯生产废水是一种高浓度有机废水，若不进行处理而直接排放将会严重污染环境。目前国内处理这类废水的方法主要是焚烧法和催化湿式氧化法，此外还有报道用生物法，电解-生物组合法，这些方法都不能回收废水中的(甲基)丙烯酸酯，而反渗透膜分离方法虽然能回收(甲基)丙烯酸酯，但回收成本高，反渗透要求条件较高。
直接焚烧法是目前国内处理(甲基)丙烯酸生产废水的主要方法。其工艺过程是将废水经过预热中和，中和后的废水被加热进入蒸馏塔用蒸汽加热提浓，回收部分工艺用水，重组分(残留液)送入焚烧炉进行焚烧。焚烧后出水pH值10～11，COD<100mg/L。虽然焚烧法处理效果好，但是其缺点是处理费用高，需要耗费大量的燃料，废水中的有机物不能被利用，且排放的废水中含有大量无机盐，会对环境造成一定的污染。
催化湿式氧化法是美国在50年代发明的。丙烯酸类及酯类废水和压缩空气通过废水提升泵和空气压缩机混合后送至热交换器加热至200～250℃后进入反应器，在高温高压下催化剂床层废水中的有机物被氧化为二氧化碳和水，反应产物经气水分离后排放。该方法虽然不用消耗辅助燃料，但是该工艺要求在较高的温度和压力下进行，并且对水质要求较高，废水中的多种离子均会引起催化剂的永久性中毒，所以使其应用收到很大的限制。
生物处理工艺主要是废水经过调节酸度后进入酸化水解池进行酸化水解，将大分子的有机物转化成小分子有机物，并且去除掉一部分有机物;水解池的出水进入到两级厌氧处理系统进行厌氧处理，去除大部分的有机物，厌氧出水在经过好氧系统进行进一步处理，废水 即可达标排放。生物处理工艺通常在常温常压下进行，能耗低，大大降低了(甲基)丙烯酸类及其酯类生产废水的处理成本，并且还会产生可以作为能源的甲烷等气体。但是由于(甲基)丙烯酸及其酯类生产废水的成分复杂，且通常含有大量的SO42-等对微生物生长有强烈抑制和毒害作用的物质，因此生物处理系统存在着运行不稳定的缺点。CN101333050A通过将含盐丙烯酸或其酯类生产废水通过铁屑层过滤进行预处理，加碱调配pH至8～9后加入厌氧颗粒污泥进行厌氧生化处理后再进行好氧生物处理，废水经沉淀除去悬浮物后可达排放标准。
CN1948189A公开了一种电解-生物组合法处理丙烯酸生产废水。首先对丙烯酸生产废水进行电解，调节pH5～7，控制电压8～9V，电流20～40A，电解时间10～30min。将电解后的废水进行稀释，调节pH6.5～8，添加磷酸盐然后进入厌氧反应器进行处理，将厌氧反应器的出水COD浓度控制在200～1000mg/L后进入好氧反应器，经处理后出水可直接排放。生物处理工艺能在常温常压下进行，能耗较低，并且还会产生可以作为能源的甲烷气体。但是丙烯酸类及其酯类废水的成分较多，其中含有的很多物质对微生物生长有强烈的抑制和毒害作用，因此生物处理系统存在着运行不稳定、耗时长等缺点。
CN1903738A公开了一种反渗透膜分离处理丙烯酸类及其酯类废水的工艺。其工艺流程为：丙烯酸废水送入膜分离器，渗透侧的净化水排出界区，渗余侧的有机物送入精馏塔，加入甲苯作为共沸剂将乙酸、水等与丙烯酸分开。与其它技术相比，采用膜分离工艺处理废水，在正常生产过程中膜分离工段无需任何燃料并可回收丙烯酸。但是丙烯酸废水成分复杂，生产过程中水质组分波动大，生产工艺不稳定，精馏过程需要加入甲苯，容易造成环境污染，而且反渗透工艺要求较高，反渗透膜易堵塞，操作费用高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种(甲基)丙烯酸酯生产废水的处理方法，利用该处理方法不但可以减少废水的排放，而且可以有效回收利用废水中的(甲基)丙烯酸钠。
本发明的技术方案包括以下步骤：
调节(甲基)丙烯酸酯生产废水的pH至6～8后，使其自上而下通过活性炭层过滤进行预处理;向经过预处理的废水中加入链转移剂，搅拌使固体溶解并升温至40～90℃;滴加溶解有引发剂的水溶液，保温1～10小时进行聚合反应;反应后的废水冷却到室温后通过纳滤和/或超滤膜分离组件，分离脱去部分水和小分子盐类得到聚(甲基)丙烯酸钠水溶液。
所述方法中(甲基)丙烯酸酯生产废水是指以甲基丙烯酸或丙烯酸与相应的醇为原料，生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯后经过碱洗和/或水洗提纯相应的酯时产生的废水。
所述方法中加入的链转移剂水溶液为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾中的一种或几种的混合物，加入的质量为废水中(甲基)丙烯酸钠质量的0.5～10%。
所述方法中加入的引发剂水溶液为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种混合物的水溶液，引发剂水溶液中引发剂的质量分数是1～40%，加入的引发剂水溶液质量为废水质量的1～5%。
所述方法中通过活性炭层过滤可以从上而下，也可以从下而上。
所述方法中链转移剂、引发剂都是工业品。
本发明的有益效果是：
1.减少(甲基)丙烯酸酯生产过程中废水的排放量。
2.回收废水中的(甲基)丙烯酸钠，副产低分子量的聚(甲基)丙烯酸钠水溶液，可以用作分散剂、阻垢剂、水泥减水剂等。
具体实施方式
下面将用具体的实施例来对本发明做进一步的说明，但本发明的范围不只局限于实施例。
实施例1：
取丙烯酸钠质量分数20.2%的丙烯酸酯生产废水1000g，调节其pH至6后，使其自上而下通过活性炭层过滤进行预处理，向经过预处理的废水中加入亚硫酸氢钠1.01g，搅拌使亚硫酸氢钠溶解并升温至40℃;向废水中滴加溶解有过硫酸钾质量分数为1%的水溶液40g，保温10h进行聚合反应;将反应后的废水冷却到室温，通过超滤膜分离组件，操作压力为0.3MPa，分离脱去部分水和小分子盐类，得到聚丙烯酸钠水溶液698克，聚丙烯酸钠平均分子量为8016。
实施例2：
取丙烯酸钠质量分数20.2%的丙烯酸酯生产废水1000g，调节其pH至8后，使其自下而上通过活性炭层过滤进行预处理，向经过预处理的废水中亚硫酸氢铵20.2g，搅拌使亚硫酸氢铵溶解并升温至70℃;向废水中滴加溶解有过硫酸铵质量分数为40%的水溶液10g，保温1h进行聚合反应;将反应后的废水冷却到室温，通过纳滤膜分离组件，操作压力为1.0Mpa，分离脱去部分水和小分子盐类得到聚丙烯酸钠水溶液628g，聚丙烯酸钠平均分子量为4196。
实施例3：
取甲基丙烯酸钠质量分数10.9%的丙烯酸酯生产废水1000g，调节其pH至7后，使其自上而下通过活性炭层过滤进行预处理，向经过预处理的废水中加入亚硫酸氢钾5g，搅拌使亚硫酸氢钾溶解并升温至90℃;向废水中滴加溶解有过硫酸钾质量分数为1%的水溶液50g，保温2h进行聚合反应;将反应后的废水冷却到室温，通过纳滤膜分离组件，操作压力为1.0Mpa，分离脱去部分水和小分子盐类得到聚甲基丙烯酸钠水溶液603g，聚甲基丙烯酸钠平均分子量为3368。
实施例4：
取丙烯酸钠质量分数20.2%的丙烯酸酯生产废水1000g，调节其pH至6后，使其自上而下通过活性炭层过滤进行预处理，向经过预处理的废水中加入亚硫酸氢钠15g，亚硫酸氢铵1g，搅拌使亚硫酸氢铵溶解并升温至80℃;向废水中滴加溶解有过硫酸铵质量分数为28%、过硫酸钠质量分数2%的水溶液30g，保温4h进行聚合反应;将反应后的废水冷却到室温，通过纳滤膜分离组件，操作压力为1.0Mpa，分离脱去部分水和小分子盐类得到聚丙烯酸钠水溶液669g，聚丙烯酸钠平均分子量为2244。
实施例5：
取甲基丙烯酸钠质量分数10.9%的丙烯酸酯生产废水1000g，调节其pH至6后，使其自下而上通过活性炭层过滤进行预处理，向经过预处理的废水中加入亚硫酸氢钠8g，亚硫酸氢铵1g，亚硫酸氢钾1g，搅拌使固体溶解并升温至60℃;向废水中滴加溶解有过硫酸铵质量分数为20%，过硫酸钠质量分数为5%，过硫酸钾质量分数为0.5%的水溶液20g，保温8h进行聚合反应;将反应后的废水冷却到室温，通过超滤膜分离组件，操作压力为0.4Mpa，分离脱去部分水和小分子盐类得到聚甲基丙烯酸钠水溶液645，聚甲基丙烯酸钠平均分子量为3953。