申请日2010.03.17
公开(公告)日2012.02.15
IPC分类号C02F1/52; C02F1/56; C02F1/68; C08J3/05; C02F11/14
摘要
本发明涉及基于石灰的组合物，其包含至少一种由固相熟石灰组成的无机试剂和引入到所述固相中的有机聚合物，并涉及其制备方法以及用于其在污泥和水的处理中使用，尤其是用于在脱水之前调节污泥的用途。
权利要求书
1.基于石灰的组合物，其包含至少一种包含至少固相的熟石灰的 无机试剂和至少一种有机聚合物，其特征在于所述至少一种有机聚合 物被引入到该熟石灰的所述固相中。
2.权利要求1的基于石灰的组合物，还包含足以形成水性悬浮液 的水量。
3.权利要求1的组合物，其中所述无机试剂还包含生石灰。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中该熟石灰以0.5-99.8% 重量，优选1-99%并且更优选10-70%重量的量存在，相对于组合物 的重量计。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述有机聚合物以 0.2-10%重量，优选0.5-8%重量并且更优选1-6.5%重量的量存在，相 对于组合物的重量计。
6.权利要求3-5中任一项的组合物，其中所述生石灰以 0.1%-99.3%，优选20-80%重量的量存在，相对于组合物的重量计。
7.上述权利要求任一项的组合物，其中所述有机聚合物是线性、 支化或交联的非离子、阴离子、阳离子或者两性性质的亲水性聚合物。
8.权利要求7的组合物，其中所述有机聚合物选自有机聚合物和 有机共聚物，并且包含一种或多种选自以下的单体：具有羧基或磺酸 基官能团的阴离子单体，尤其是丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丙烯酰氨基 -2-甲基丙磺酸(ATBS)，以及它们的盐;非离子单体，如丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，醋酸乙烯酯，乙烯醇，丙烯酸酯， 烯丙醇，N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基甲酰胺;阳离子单体，如季碱化 或盐化的甲基丙烯酸二甲基氨基甲基酯(MADAME)和/或丙烯酸二 甲基氨基甲基酯(ADAME)，二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)， 丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰氨基丙基三甲 基氯化铵(MAPTAC);任选地与一种或多种疏水性单体结合，所述 疏水性单体优选选自具有烷基链、芳基烷基链和/或乙氧基化链的(甲 基)丙烯酸的酯，具有烷基链、芳基烷基链或二烷基链的(甲基)丙 烯酰胺的衍生物，阳离子烯丙基衍生物，阳离子或阴离子疏水性(甲 基)丙烯酰的衍生物，或者与一种或多种衍生自带有疏水链的(甲基) 丙烯酰胺的阴离子和/或阳离子单体结合。
9.上述权利要求任一项的组合物，其中所述有机聚合物是化学改 性的有机聚合物。
10.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述聚合物由基于表 氯醇的多胺类型的，双氰胺类型的，三聚氰胺甲醛类型的，聚亚烷基 亚胺类型的树脂以及类似物构成。
11.上述权利要求任一项的组合物，其中所述有机聚合物是非离 子、阴离子、阳离子或两性絮凝剂，其具有5×106g/mol-40×106g/mol 的重均分子量。
12.上述权利要求任一项的组合物，其中所述有机聚合物是阳离 子或两性凝结剂，其具有20000-5×106g/mol的重均分子量。
13.权利要求12的组合物，其中所述阳离子或两性凝结剂基于二 烯丙基二烷基铵盐。
14.用于制备上述权利要求任一项的组合物的方法，包括：
-合并无机试剂与包含至少一种有机聚合物和水的水性反相乳 液、分散体或溶液，其特征在于所述无机试剂基于生石灰并且 所述方法包括
-该生石灰的至少一部分与包含所述有机聚合物的所述水的全部 或一部分反应，并且
-形成向其中引入所述有机聚合物的固相的熟石灰。
15.权利要求14的方法，还包括：
-在基于生石灰的无机试剂与水性反相乳液、分散体或溶液的所 述合并之前或之后分开添加有机聚合物。
16.权利要求14或15的方法，还包括在基于生石灰的无机试剂 与水性反相乳液、分散体或溶液的所述合并之前或之后分开添加水。
17.权利要求1-13任一项的组合物用于其在污泥和水的处理中使 用，尤其是用于在脱水之前调节污泥的用途。
说明书
基于石灰的组合物,其生产方法及其在处理污泥和水时的用途
技术领域
本发明涉及基于石灰的组合物，其包含至少固相的熟石灰和至少 一种有机聚合物。
背景技术
在本发明的含义中，术语“熟石灰(chaux éteinte)”被理解为 是指由主要是二氢氧化钙Ca(OH)2的固体颗粒的整体构成的石灰，其 是生石灰的颗粒与水的反应的结果，该反应被称作水合或消化 (extinction)。熟石灰也称为水合石灰。在下文中，二氢氧化钙将被 简单地称作氢氧化钙或Ca(OH)2。
通常，所获得的熟石灰当然可包含杂质，所述杂质主要来源于生 石灰。该熟石灰可以呈现粉末状的形式，或者水性悬浮液的形式，称 作石灰乳。
该熟石灰尤其用在水或污泥的处理当中。例如，文献US 4711727 提及通过悬浮液中所含的有机絮凝剂和通过熟石灰来处理水。
工业或用过的可饮用水的纯化处理导致产生被称作污泥的残余 物。这些污泥首先与纯化的水分离然后被处理以使其稳定化和浓缩。
污泥(尤其是城市和工业污泥)的处理尤其包括调节步骤和固/ 液分离，也被称作脱水，尤其是在加压带式过滤机、离心机或者膜式 和/或箱式压滤机上进行。
调节(conditionnement)的概念，尤其是化学调节，在本发明中 应当被理解为如Degrémont在以下文献中所定义：《Mémento Technique de l’eau(水技术手册)，Edition du Cinquantenaire 1989， 第9版》，第19章，尤其是第949至959页。
术语“污泥(boues)”在本发明的含义中是指具有至少0.5%， 通常大于或等于1%的干物质(matière sèche)比率的残余物。所述污 泥可以是无机的或有机的或者油质的。
含钙(calcique)化合物(通常是石灰)的引入常常与上述处理相 关，以便调节并且还卫生化(hygiéniser)和/或稳定化污泥以用于它 们的长期保存(堆积性能等)，或者持久地改善其使用性能(可铲性 (pelletabilité)、可撒布性等)，或者为了提高其农学价值。含钙化 合物可在上述脱水步骤之前(预加灰处理(pré-chaulage))和/或之 后(后加灰处理(post-chaulage))添加到污泥中。
污泥的调节因而实际上是其中污泥的特性被改变以促进固相与液 相分离的处理。
在旨在准备污泥的不同的已知调节当中，尤其区分为有机调节和 无机调节。
所谓有机的调节：使用有机聚合物作为单独的絮凝剂(剂量类型： 每吨干物质为2-20kg)。单独的长链合成聚电解质(高分子量，尤其 是基于聚丙烯酰胺)是有效的;它们形成大体积的絮凝物。
所谓无机的调节：联合使用铝或铁的盐如氯化铁(剂量类型：相 对于处理的干物质为3-10%重量)和石灰(剂量类型：相对于处理的 干物质为10-40%重量)。这种调节方式产生细的但对应力非常鲁棒 (robuste)的絮凝物。不过，铁盐的使用不得不带来开发利用问题， 如：钢制或铸铁制过滤机以及管道系统的腐蚀，存在烧伤人员的风 险...。
还有(无机和有机)混合调节以优化脱水的性能。
混合调节的另一种可能性在文献EP 1154958(WO00/47527)中 被公开。所公开的方法教导了向工业污泥中添加石灰作为无机试剂， 对石灰进行选择以避免其中已添加了石灰的污泥的pH值不过快升 高。
在文献WO2008/058973中，描述了通过石灰的污泥处理方法，其 中，因为阳离子聚合物从pH值等于9或10开始通常会快速降解，所 以阴离子有机絮凝剂被添加到污泥中。因为阴离子絮凝剂在超过10 至12的pH具有活性的最佳状态，因而优选进行pH值的快速升高， 这使得完全能够向污泥中添加石灰。
正如所看到的，上述的所有调节方法均有缺陷。有机调节不能最 佳地适合于某些脱水系统如压滤机;所提及的其它调节尤其求助于铁 盐(由于以上所述的问题优选减少铁盐的使用)，或者是受限的，尤 其是在石灰的选择中。
因而有益的是能够通过限制铁盐或类似物的上述缺陷，组合有机 聚合物(尤其是由于它们的低剂量下的性能)和无机试剂(其特别赋 予结构和抗性)的优点。作为无机试剂，含钙化合物还赋予了如上所 述的性能。
因而存在提供下述这样的组合物的需求：该组合物尤其包含基于 熟石灰的无机试剂和至少一种有机聚合物，其能够以简单、可靠和有 效的方式，优选以有限的步骤数来单独调节污泥。特别地，有利的是， 上述组合物是有利于生产和操作，优选随时间稳定并且易于引入到要 处理的污泥中的固体。还合适的是，占少数的聚合物很好地相对于无 机试剂而分布。有利地，有用的是，上述无机试剂在污泥处理时只添 加一次，并且其因而在脱水之后(后处理)还具有效力。
发明内容
因而，本发明的目的在于克服现有技术在这些方面的不足之处并 且为这些期待带来解决方案，且不会使两种试剂(无机试剂和聚合物) 中的每一种的物理性能变差。
根据本发明，提供其中所述有机聚合物被引入到该熟石灰的所述 固相中的组合物。
因此，正如可以看到的，本发明涉及基于石灰的组合物，其中在 该有机聚合物和该无机试剂(尤其是熟石灰)的至少一部分之间存在 紧密接触，这赋予了聚合物在无机试剂中的良好分布。与各组分的简 单混合物相反，由于所述有机聚合物被引入到无机试剂尤其是熟石灰 的固相中，作为少数组分的有机聚合物实际上很好地分布在无机试剂 的固相的内部和/或表面。
此外还非常出人意料地发现，引入到固相中的有机聚合物保持了 其物理性能，尤其是对于在污泥脱水之前的调节来说。
在可选的实施形式中，根据本发明的组合物还包含足以形成水性 悬浮液的水量，这例如在石灰乳是所希望的时候是合适的。在上述的 实施模式中，该组合物按理说是固体的形式，通常为粉末状，但是在 本发明的可选形式中，该组合物当然可以为悬浮液的形式。
在有利的实施形式中，所述无机试剂还包含生石灰。正如可以看 到的，在这种特定的实施形式中，根据本发明的组合物的无机试剂基 本上由生石灰和熟石灰构成。
术语“生石灰”是指其化学组成主要为氧化钙CaO的无机固体物 质。该生石灰通常如下获得：焙烧石灰石，主要由CaCO3构成，其可 在石灰中以百分之几存在。生石灰包含杂质，即诸如氧化镁MgO、二 氧化硅SiO2或者氧化铝Al2O3等的化合物，含量为百分之几。应当理 解，这些杂质以上述形式表示，但在实际中也可以以不同相的形式出 现。
根据本发明的组合物基本上呈现为包覆(任选地部分包覆)有固 相层的残余生石灰的颗粒，所述固相层具有Ca(OH)2/有机聚合物混合 组合物，其中有机聚合物紧密且均匀分布。
当然，本发明还涵盖了包含包覆(至少部分地包覆)有上述混合 组合物的层的残余生石灰颗粒以及未包覆的生石灰颗粒的组合物。
在根据本发明组合物的有利的实施形式中，该熟石灰以0.5-99.8% 重量的量存在，相对于组合物的重量计，优选1-99%并且更优选 10-70%重量，相对于组合物的总重量计。
而且，并且有利地，所述有机聚合物以0.2-10%重量，优选0.5-8% 重量并且更优选1-6.5%重量的量存在，相对于组合物的总重量计。
此外，在根据本发明的变化形式中，所述生石灰以0.1%-99.3%， 优选20-80%重量的量存在，相对于组合物的总重量计。
特别地，根据本发明的组合物的无机试剂基本上由生石灰和熟石 灰构成。该熟石灰为5g-1000g/1000g石灰，该石灰的其余部分为生石 灰的形式。在本发明的一种实施形式中，该熟石灰为10g-990g/1000g 石灰，尤其是20g-900g，有利地为50g-800g，尤其是100g-700g/1000g 石灰。
根据本发明的组合物有利地包含2g-100g有机聚合物(以有效物 质MA表示)/1kg石灰(以熟石灰Ca(OH)2当量表示)，优选5g-80g 上述有机聚合物/1kg石灰，特别优选10g-65g上述有机聚合物/1kg石 灰。
在本发明的一种特定形式中，所述有机聚合物是线性、支化和/ 或交联的非离子、阴离子、阳离子或者两性性质的亲水性聚合物。由 于其亲水性质，所述有机聚合物具有与水的亲合性并且因而可悬浮或 溶解在水性相中，所述水性相可之后用于消化，至少部分消化生石灰， 以形成包含预定量的熟石灰的本发明组合物。
本发明涉及有机亲水性聚合物的技术领域。根据本发明，所使用 的聚合物在水中可溶并且可以是非离子、阴离子、阳离子或者两性性 质的。
实际上，在一种实施形式中，所使用的聚合物可由如下获得：一 种或多种选自以下的单体：
a)阴离子单体，其具有羧基官能团(例如：丙烯酸，甲基丙烯酸 以及它们的盐...)或者具有磺酸官能团(例如：2-丙烯酰氨基-2-甲基 丙磺酸(ATBS)以及它们的盐...)。
b)非离子单体：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮， 醋酸乙烯酯，乙烯醇，丙烯酸酯，烯丙醇，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯 基甲酰胺，
c)和/或阳离子单体：特别地并且非限制性地提及季碱化或盐化 的甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(MADAME)和/或丙烯酸二甲基氨 基乙基酯(ADAME)，二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)，丙烯 酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰氨基丙基三甲 基氯化铵(MAPTAC)，
任选地与一种或多种疏水性单体结合，所述疏水性单体优选选自具有 烷基链、芳基烷基链和/或乙氧基化链的(甲基)丙烯酸的酯，具有烷 基链、芳基烷基链和/或二烷基链的(甲基)丙烯酰胺的衍生物，阳离 子烯丙基衍生物，阳离子或阴离子疏水性(甲基)丙烯酰的衍生物， 或者衍生自带有疏水链的(甲基)丙烯酰胺的阴离子和/或阳离子单体。
这种类型的聚合物不需要开发特殊的聚合方法。它可以通过本领 域技术人员公知的任何聚合技术获得：凝胶聚合，沉淀聚合，其后有 或者没有蒸馏步骤的(水性或反相)乳液聚合，悬浮聚合，溶液聚合。
在一种有利的实施形式中，所述有机聚合物是化学改性的有机聚 合物，也即经历了后改性反应的聚合物。
术语“后改性(post modification)”在此是指聚合物通过在聚合 之后的一种或多种反应物的反应而经历它们的化学结构的改变。例如 提及水解和中和的反应，链或官能团的接枝，或者化学官能团的改性 反应(曼尼希反应，乙二醛化，疏水性或亲水性侧链的异羟肟酸官能 团的接枝，霍夫曼降解...)，pH值的调节(酸化，碱化，缓冲作用)...。
此外，已知地，该聚合物还可以是支化或交联的。正如所知的， 支化聚合物是在主链上具有支链、基团或者分支(ramifications)的 聚合物。交联的聚合物就其本身来说是其某些链彼此之间通过共价化 学桥键(ponts)连接并且因而形成网络的聚合物。可在支化/交联剂 和任选地在转移剂的存在下，优选在聚合过程中(或任选地在之后) 进行支化或交联。下面提及支化剂的非限制性的名单：亚甲基双丙烯 酰胺(MBA)，乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙 烯酰胺，丙烯酸氰甲基酯，丙烯酸乙烯基氧基乙酯或甲基丙烯酸乙烯 基氧基乙酯，三烯丙基胺，甲醛，乙二醛，缩水甘油醚类型的化合物 如乙二醇二缩水甘油醚，或者环氧或者本领域技术人员公知的能够进 行支化的任何措施。
在一种变化形式中，该组合物包含由基于表氯醇的多胺类型的， 双氰胺类型的，三聚氰胺甲醛类型的，聚亚烷基亚胺类型的树脂以及 类似物构成的聚合物。
实际上，所使用的所述聚合物可通过缩聚反应获得。术语“缩聚 物”在此是指通过缩聚获得的水溶性聚合物，也即通过消除简单分子 或不消除简单分子(在这种情况下更确切地说为聚加成)的反复缩合 的聚合过程获得。聚合物的链增长通过反应性基团的消耗引起，而在 自由基反应中，反应性基团在链增长的过程中连续地产生。作为缩聚 物，例如可以提及基于表氯醇的多胺，双氰胺树脂，三聚氰胺甲醛树 脂，聚亚烷基亚胺，...。
在本发明的特定形式中，所述有机聚合物是非离子、阴离子、阳 离子或两性絮凝剂(floculant)，其具有5×106g/mol-40×106g/mol 的重均分子量。
在根据本发明的有利的变化形式中，所述有机聚合物是阳离子或 两性凝结剂(coagulant)，其具有20000-5×106g/mol的重均分子量。 有利地，该重均分子量大于或等于50000g/mol，尤其是大于或等于 200000g/mol，优选大于或等于500000g/mol。另外，该重均分子量有 利地小于或等于3×106g/mol。
在一种有利的实施形式中，所述阳离子或者两性凝结剂基于二烯 丙基二烷基铵盐。
根据本发明的组合物有利地是稳定的，使得能够在其使用之前多 天甚至多周制备。
根据本发明的粉末状组合物具有粉末使用便利性的优点，不需要 求助于固体形式的聚合物，而固体形式的聚合物的获得相对于溶液或 乳液来说有时是更贵和困难的。
根据本发明的组合物的其它实施形式在所附的权利要求书中指 出。
-本发明的目的还在于根据本发明的基于石灰的组合物的制备方 法，包括合并(mise en présence)无机试剂与包含至少一种有 机聚合物和水的水性反相乳液、分散体或溶液。这种方法例如 由文献US 4711727可知，该文献公开了制备熟石灰 (Hydralime)和碳酸钙(Snowcal)的悬浮液，然后向其中混 合入有机聚合物，以用于处理废水。遗憾的是，这种方法并不 能够获得其中在有机聚合物和无机试剂的至少一部分之间存在 紧密接触的稳定的即用型组合物。
为了解决这种问题，本发明因而提出一种方法，其特征在于所述 无机试剂基于生石灰并且所述方法包括包含以下的步骤：
-该生石灰的至少一部分与包含所述有机聚合物的所述水的全部 或一部分反应，并且
-形成向其中引入所述有机聚合物的固相的熟石灰。
上述基于生石灰的无机试剂的颗粒的尺寸并不是关键因素;某些 尤其可达到几个毫米。在本发明的某些实施方式中，颗粒的尺寸多数 小于2mm，优选小于1mm，有利地小于500μm，特别地小于200μm。 此外，所存在的颗粒的90%具有大于0.5μm甚至大于1μm的颗粒尺 寸。
在根据本发明的方法中，在其中所引入的水量相对于所存在的氧 化钙的量不过量的所有情况下，包含该聚合物的反相乳液、分散体或 溶液中的水将与生石灰反应和/或在反应的放热作用下蒸发，使得能够 获得易于操作的干(不含或非常少含自由水)粉末状固体。这种粉末 状组合物的获得因而可不需要求助于通过过滤和/或干燥的水和固体 的任何分离操作或者其它任何固/液分离措施。该组合物因而基本上呈 现为包覆(至少部分包覆)有其中有规律且紧密地分布了该有机聚合 物的熟石灰的残余生石灰的形式。
如果所引入的水量远过量于所存在的CaO的量，则该组合物呈现 为其中有规律且紧密地分布了该有机聚合物的熟石灰的水性悬浮液的 形式。在中间情况下，该组合物呈现为其中有规律且紧密地分布了该 有机聚合物的粉末状固体熟石灰的形式。
根据本发明，所使用的水可直接来源于商业形式的聚合物(水性 分散体，乳液或溶液)，其还可以部分或全部地由预先将聚合物溶解、 悬浮或分散在水性相中而得到。
作为有机聚合物，使用上面提及的那些，尤其是阳离子或两性凝 结剂，其基于二烯丙基二烷基铵盐。
在根据本发明方法的一种变化形式中，该方法包括在基于生石灰 的无机试剂与水性反相乳液、分散体或溶液的所述合并之前或之后分 开添加有机聚合物。而且，根据本发明的方法可包括在基于生石灰的 无机试剂与水性反相乳液、分散体或溶液的所述合并之前或之后分开 添加水。
正如可以看到的，根据本发明的方法只需要象其中进行通过常规 途径的水化的设备(水合器)的基础设施。该方法可不连续地(分批 地)或者连续地进行。在该方法的某些实施方式中，生石灰与水性乳 液或溶液的合并不需要消化基础设施。该合并尤其可如下进行：例如 在生石灰下落时或者在其在破碎机或混合机中或者在螺旋输送机或带 上传送时，借助于水性乳液或溶液喷洒生石灰。
可以看到，根据本发明的方法通过生石灰与包含有机聚合物的水 性乳液、分散体或溶液的反应而使得基于石灰的无机试剂与有机聚合 物之间能够紧密接触，以提供包含该聚合物的熟石灰。因此，这种少 数组分聚合物很好地分布在无机试剂的固相的内部和/或表面，这与各 组分的简单混合物是相反的。此外，尽管反应条件本身是非常侵蚀性 的(强放热反应和非常苛性的介质)，但如此使用的聚合物出人意料 地保持了其物理性能。
根据本发明的方法的其它实施方式在所附的权利要求书中指出。
本发明还涉及如上所述的组合物用于其在污泥和水的处理中使 用，尤其是用于在污泥脱水之前调节污泥的用途。
根据本发明的组合物用于处理污泥的用途使得能够限制试剂(尤 其是调节试剂)数，并且使得能够在有限的步骤数中进行处理，甚至 在单一步骤中调节。
用于处理污泥的本发明组合物具有的优点是：在表面并且因而是 即时可用地具有有机聚合物和Ca(OH)2形式的石灰，其参与水和污泥 的调节。在其中存在生石灰的根据本发明的组合物的实施形式中，该 生石灰保持部分可用于固/液分离之后的作用(在后处理时)。
优选地，根据本发明的组合物被用作唯一的污泥调节试剂，这种 调节尤其在单一步骤中进行。上述使用模式相对于常规实践是被简单 化的，而常规实践常常需要顺序引入多种调节试剂。
根据本发明的组合物的用途使得不再需要求助于铁盐来进行污泥 调节，同时其是有效的，尤其是获得抗性的絮凝物，尤其与压滤机的 使用相容。污泥的调节从此也变得更加可靠，性能良好并且易于实施， 而没有求助于铝或铁盐的缺陷。
根据本发明的组合物用于处理污泥的用途使得能够节约能量和/ 或调节试剂(凝结剂，石灰)。
根据本发明的其它用途在所附的权利要求书中提及。
本发明的其它特性、细节和优点通过以下的非限制性的描述并且 通过参考实施例而显现。