申请日2010.07.20
公开(公告)日2012.11.28
IPC分类号C25C1/12
摘要
本发明公开了一种从硝酸铜废水中回收铜的方法。本发明的技术关键是采用铁棒做不溶性阳极，铜板作为阴极，并在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，使电解过程能够持续进行。采用本发明回收的铜的纯度可以达到99.97%以上，且铜的回收率可以达到99.5%以上。该方法工艺流程短，操作简单，设备简单要求低，投资小，尤其适合中小型企业实现硝酸铜废水中铜的回收。
翻译权利要求书
1.一种从硝酸铜废水中回收铜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以铁为阳极，以铜为阴极;
(2)将硝酸铜废水导入电解槽内，硝酸铜废水中硝酸初始浓度小 于6.3g/L，且该导入电解槽内的硝酸铜废水中硝酸铜的初始浓度不 低于53g/L，并在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，同时在两电 极之间通直流电对硝酸铜废水进行电解，使硝酸铜废水中的铜沉积在 铜阴极板上，实现铜的电解回收。
2.根据权利要求1所述的一种从硝酸铜废水中回收铜的方法，其特 征在于：所述的进行气体搅拌所用的气体为空气，且每立方米硝 酸铜废水的气量为120～180m3/h。
3.根据权利要求2所述的一种从硝酸铜废水中回收铜的方法，其特 征在于：电解过程中，电流密度控制在120A/m2。
说明书
一种从硝酸铜废水中回收铜的方法
技术领域
本发明属于电化学应用领域，具体是一种从硝酸铜废水中回收铜 的方法。
背景技术
硝酸铜废水广泛存在于电镀以及粉体冶金领域，目前，从硝酸 铜废水中回收铜的方法，一般可以采用沉淀-电解法、置换-电解法。
其中，采用沉淀-电解法回收硝酸铜废水中的铜，一般使用的 沉淀剂是碳酸钠，其方法是将碳酸钠溶液加入到硝酸铜废水中，将 铜离子等沉淀析出，沉淀过滤后清洗、烘干，再进行氢气还原，将 还原后的粗铜熔炼浇注成板，再进行电解提纯。采用这种方法，回 收过程繁琐，流程长。
采用置换-电解法回收硝酸铜废水中的铜，一般采用铁粉置换， 其方法是将铁粉洒入硝酸铜废水中，将铜离子置换出来，清洗后烘 干，熔炼浇注成板后，电解提纯。采用这种方法，回收过程也比较 繁琐，流程长。
近年来，工业上发展了一种新的工艺来生产铜，称为电积法， 其工艺特点采用萃取或者赶硝的方法将硝酸铜废液转化成浓度较 高的硫酸体系，一般含铜40～50g/L，硫酸140～170g/L，再采用Pb- Sn-Ca合金作为不溶阳极，铜板或不锈钢板作为阴极，对硫酸铜溶液 进行电解，在阴极上得到电积铜，但这种电积铜生产技术目前只在少 数几家大型铜生产企业采用，由于存在技术壁垒，很难在中小型企业， 特别是非铜生产企业进行推广应用。
通过检索，中国专利申请号为200810218501.1，公开号为 CN101392387A的一种硝酸铜溶液电积的方法，公开了从硝酸铜溶 液中电积回收铜和硝酸的方法。该方法提供的解决方案是采用钛涂 层电极板做阳极，不锈钢板做阴极，在电解槽中直接对硝酸铜溶液 进行电解，同时回收硝酸铜溶液中的硝酸。该方法为硝酸铜溶液的 回收提供一条可行的解决方案，总结该方法主要具有以下4个方面 的特征：
(1)以涂层钛电极板作阳极，以不锈钢板作阴极。
(2)吹气过程是在吹气池中进行。
(3)硝酸铜电解液的浓度要求比较高，若浓度较低时需要对 硝酸铜电解液进行浓缩，例如，从实施例可以看到，硝酸铜电解液 初始浓度要求为120g/L，补充液浓度要求为210g/L。
(4)硝酸铜电解液中硝酸浓度保持在40～80g/L。
从上述的4个方面特征可以看出该法存在以下缺点，该方法仅 适用于硝酸含量比较高(硝酸含量大于80g/L)的硝酸铜溶液中铜 的回收，而且，如果硝酸铜浓度比较低，需要对硝酸铜溶液进行浓 缩，且对浓缩后溶液的浓度有不同的要求，如，从实施例可以看到， 硝酸铜电解液初始浓度要求为120g/L，补充液浓度要求为210g/L， 其工艺流程和工装设备比较复杂，并不像发明中所描述的那么简 单。而对于酸度很低(硝酸含量小于6.3g/L)的硝酸铜溶液，采用 该方法回收铜明显不符合其工艺条件;倘若硝酸铜浓度极低的溶 液，采用该方法回收，必定先对硝酸铜溶液进行浓缩，耗费的成本 需大幅增加，采用该方法是否合适还需要进一步论证。另外，该方 法其回收的铜沉积在不锈钢板的阴极上，二者结合类似与电镀结 合，因此二者结合非常牢固，从而从不锈钢板的阴极把铜刮下，经 常将不锈钢屑也不同刮下，导致回收的铜纯度差。
另外，铁是一种低廉且容易获得的材料，但是利用铁作为阳极在 浸入电解溶液后会很快被溶解掉，失去作为阳极的作用，而且，一旦 铁被溶解，所形成的铁离子会在阴-阳极之间产生二价铁和三价铁的 转换，直接消耗大量的电能，因此目前国内外尚无利用铁作为阳极回 收铜的研究报道。
发明内容
为了简化从硝酸铜废水中回收铜的工艺，寻找一种新的更廉价 的阳极替代材料，本发明的目的是提供一种从硝酸铜废水中直接回 收铜的方法。采用该方法回收铜，工艺流程短，设备简单要求低，投 资小。
本发明采用的技术方案，包括以下步骤：
(1)以铁为阳极，以铜为阴极;
(2)将硝酸铜废水导入电解槽内，并在电解槽内对硝酸铜废水进 行气体搅拌，同时在两电极之间通直流电对硝酸铜废水进行电解，使 硝酸铜废水中的铜沉积在铜阴极板上，实现铜的电解回收。
所述的导入电解槽内的硝酸铜废水中硝酸铜的初始浓度不低于 88mg/L。
进一步设置是所述的进行气体搅拌所用的气体为空气，且每立方 米硝酸铜废水的进气量为120～180m3/h。
进一步设置是电解过程中，电流密度控制在120A/m2。
本发明申请与其他电解方案一样，首先需要提供一个电解直流电 源和一个电解槽，以及连接用的铜排。
将硝酸铜废水导入电解槽内，在两电极之间通直流电，直接对溶 液进行电解。
但是，本发明与其他电解方案有不同的技术要求，具体分为以下 几个方面：
(1)采用铁阳极，铜板做阴极;
(2)在电解槽内进行气体搅拌，使硝酸铜废水处于翻腾状态;
(3)电解液硝酸铜废水中硝酸铜的浓度在极低的条件下也能进 行电解，硝酸铜的浓度只要不低于88mg/L即可导入电解槽进行电解。
(4)电解液硝酸铜废水中硝酸含量很低，硝酸初始浓度小于 6.3g/L。
本发明中所描述的铜的电解回收过程是这样的，在电解过程中， 在阳极发生下列电极反应：
4OH--4e=2O2↑+4H+
电解过程中有氧气放出。
在阴极发生下列电极反应：
Cu2++2e=Cu
反应过程中铜在阴极被析出，沉积在阴极铜板上，形成致密铜沉积层。
电解过程中，在电解槽内对硝酸铜废水进行气体搅拌，使硝酸铜 溶液处于翻腾状态，这样做是因为：
(1)在阴极发生的电极反应产生的H+与NO3-结合，会腐蚀阳极， 进行气体搅拌后，发生化学反应：4H++4NO3-=4NO2↑+O2↑+2H2O，降 低溶液中H+浓度，阻止H+、NO3-腐蚀电极。
(2)通过气体搅拌，使电解槽内离子浓度均匀，降低电解槽内 的浓度差异，加速离子的移动，提高低浓度溶液的电解动力，使电解 过程在硝酸铜浓度仅为几十毫克的条件下仍可行。
本发明具有如下优点：
(1)一种更廉价的不溶阳极材料。
铂和石墨是常用的不溶性阳极材料，但前者价格昂贵，难以在生 产中推广，后者在溶液酸度较高的情况下仍会溶解，石墨颗粒脱落， 并不适用。在电积铜行业，普遍采用Pb-Sn-Ca合金作为不溶阳极。 也有有人采用钛板或钛涂层材料作为阳极材料。铁通常不能作为不溶 性阳极材料，其原因是铁作为阳极，在浸入电解溶液后会很快被溶解 掉，失去作为阳极的作用，而且，一旦铁被溶解，所形成的铁离子会 在阴-阳极之间产生二价铁和三价铁的转换，直接消耗大量的电能。 本发明采用有效的阳极保护措施，可以采用纯铁棒为不溶性阳极，实 现铜的电解，而且，其价格非常便宜，市场上极易获得，值得推广。
(2)在硝酸铜浓度极低的情况下电解过程仍可进行，铜的回收 率高。
由于采用气体搅拌，使电解槽内离子浓度均匀，降低电解槽内的 浓度差异，加速离子的移动，提高低浓度溶液的电解动力，使电解过 程在硝酸铜浓度仅为几十毫克的条件下仍可行，铜的回收率高。
(3)生产工艺简单，流程短
要获得Cu含量大于99.97%的回收铜，采用沉淀-电解法和置 换-电解法，工艺流程长，过程复杂。本发明所提供的方法，不论 从设备、材料、工艺流程等各个方面来看，都是简单且易实现的。 特别适合中小型企业回收自身产生的硝酸铜废水中的铜，为这些企 业提供了投资成本最低的解决方案。
(4)回收的铜直接附在铜阴极上，因此在将附着的铜从铜阴 极上取下时，不会带来额外的杂质，回收纯度大为提高。