申请日2010.09.20
公开(公告)日2011.01.19
IPC分类号C02F103/34; C02F9/10
摘要
本发明涉及一种处理氧化钒生产废水的方法。该方法包括：对氧化钒生产废水进行蒸发和浓缩，以获得主要成分是硫酸钠和硫酸铵的结晶物;将所述结晶物加入到重介质中并不断搅拌，使得所述结晶物在重介质中分层;将重介质中形成分层的上下两层物质从重介质中去除。通过本发明的方法，可以有效地使获得的结晶物中的主要成分硫酸钠和硫酸铵分离，从而可以对它们进行再利用，避免了其中的离子最终以有害气体的形式排放到外部环境中而造成污染。
权利要求书
1.一种处理氧化钒生产废水的方法，所述方法包括以下步骤：
对氧化钒生产废水进行蒸发和浓缩，以获得主要成分是硫酸钠和硫酸铵的结晶物;
将所述结晶物加入到重介质中并不断搅拌，使得所述结晶物在重介质中分层;
将重介质中形成分层的上下两层物质从重介质中去除。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述重介质的温度是60℃至110℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述重介质的密度在所述硫酸钠和所述硫酸铵的密度之间。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述重介质的密度在1.8g/cm3-2.6g/cm3的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述重介质以溶液或者悬浮液的形式存在。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述重介质是加重质形成的悬浮液。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述加重质是硅铁、磁铁矿、铅矿、钛铁矿、黄铁矿或磁珠。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述加重质的粒度在100目至400目的范围内。
9.如权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括通过磁选、电选或重选分离重介质中的加重质，以循环使用加重质的步骤。
10.如权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括通过将去除的两层物质分别溶于水制成水溶液并对所述水溶液进行过滤得到加重质，以循环使用加重质的步骤。
11.如权利要求5所述的方法，其中，所述重介质是有机溶液。
说明书
处理氧化钒生产废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理氧化钒生产废水的方法，更具体地讲，涉及一种处理氧化钒生产废水蒸发和浓缩后得到的结晶物的方法。
背景技术
目前，氧化钒的生产原料主要是钒钛磁铁矿，而废催化剂、石油烧渣以及含钒石煤等也是氧化钒生产的重要原料来源。对于生产原料是钒钛磁铁矿的情况来说，除少有的采用钙化焙烧-酸浸-水解沉钒工艺(简称石灰法)以外，大多数生产工厂采用钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒工艺(简称钠盐法)，该工艺生产的钒产品质量高，生产稳定。对于生产原料是废催化剂、石油烧渣以及含钒石煤等的情况来说，生产厂家为了获得高质量的钒产品也通常采用铵盐沉钒法，因此不可避免产生了NH4+含量达4000mg/L以上的高盐度酸性废水。
考虑到环境保护问题，需要对生产废水进行处理。用于除去废水中氨离子等的常见方法有生物处理法和物理化学法。生物处理法的示例可以是公开号为CN1609016的发明专利申请。由于无机高氨氮氧化钒生产废水含有很高的盐度，所以通常采用物理化学法。物理化学法主要包括空气吹脱和蒸汽汽提法、折点加氯法、离子交换法，化学沉淀法和结晶法等。
空气吹脱和蒸汽汽提法是利用废水中所含的氨、氮等挥发性物质的实际浓度与平衡浓度之间存在的差异，在碱性条件下用空气吹脱或用蒸汽汽提，使废水中的氨氮等挥发性物质不断地由液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。该工艺简单，效率高(去除率可达90%以上)，在化工行业的高氨氮废水脱氨氮工艺中应用较多。然而，环境温度较低时，吹脱塔无法运行，并且塔内填料易结垢，严重时影响脱氨效果和设备的运行;蒸汽汽提塔填虽然克服了环境温度的影响，但运行成本高，填料结垢更为严重。一般情况下，只有当水中的氨氮浓度在10000mg/L以上时才考虑使用汽提工艺，否则，经济性较差。
折点加氯法是将足够量的氯气或次氯酸盐投入到废水中，当投入量达到某一点时，废水中所含的氯含量较低，而氨氮含量趋向于零;当氯气通入量或ClO-加入量超过所述点时水中的游离氯含量上升，此点常称为折点，在此状态下，废水中的氨氮常被氧化成氮气而脱除，通常氯气的加入量与氨氮含量的比为7～12∶1，可使处理过后的水中氨氮浓度小于0.1mg/l。该法适合不同浓度的氨氮废水，但是处理高氨氮运行成本高，同时还存在安全风险。因此，在氨氮废水处理工程中应用较少。
离子交换法选用斜方沸石作为交换树脂，将水中的铵离子与树脂上的钠离子交换，从而达到去除氨的目的。沸石常采用2%的氯化钠溶液再生，再生液经过脱氨处理后再循环使用。一般来讲，离子交换除氨法适用于氨氮浓度在10～100mg/l的废水脱氨，而不适合对氨氮浓度更高的废水进行处理。
化学沉淀脱氮是20世纪60年代兴起的一种新技术，此方法可以处理各种浓度的氨氮废水，尤其适合于高浓度氨氮废水的处理。当某些高浓度的氨氮废水，由于含有大量对微生物有害的物质而不宜采用生化处理时，可以用化学沉淀处理，化学沉淀法通常有90%以上的脱氮效率，工艺也较简单。从上世纪六十年代化学沉淀法就应用于氨氮废水处理。1977年日本KenichiEbats等人在氨氮废水中添加Mg2+和PO43-，使之与NH4+反应生成难溶复盐MgNH4PO4·6H2O(MAP)，通过MAP去除废水中的NH4+。但由于使用药剂量过大，成本较高。
结晶法是通过对氧化钒生产废水进行蒸发浓缩获得结晶物而达到去除氨离子的目的，该结晶物的主要成分是硫酸钠和硫酸铵。为了对废水中的硫酸钠加以利用，可将一定量的煤炭作为热源和还原剂加入得到的结晶物中，用于生产硫化钠。由于结晶物中含有大量硫酸铵和水，硫酸铵在高温下分解，如果烟气不经处理而排放，其中形成的SO2等有害气体会造成严重的环境污染，并且也无法对硫酸铵进行回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能够基本上解决上述利用结晶法处理氧化钒生产废水工艺中存在的一种或多种问题的方法，即，提供一种利用重介质分离技术处理氧化钒生产废水蒸发浓缩后得到的结晶物的方法，从而能够有效地避免氧化钒废水中的离子以有害气体的形式排出而造成环境污染，此外还可以对从废水中分离的离子进行回收利用。
根据本发明的处理氧化钒生产废水的方法包括以下步骤：对氧化钒生产废水进行蒸发和浓缩，以获得主要成分是硫酸钠和硫酸铵的结晶物;将所述结晶物加入到重介质中并不断搅拌，使得所述结晶物在重介质中分层;将重介质中形成分层的上下两层物质从重介质中去除。
重介质的温度是60℃至110℃。
重介质的密度在所述硫酸钠和所述硫酸铵的密度之间。重介质的密度在1.8g/cm3-2.6g/cm3的范围内。
重介质可以以溶液或者悬浮液的形式存在。
重介质可以是加重质形成的悬浮液。
所述加重质可以是硅铁、磁铁矿、铅矿、钛铁矿、黄铁矿或磁珠等。
所述加重质的粒度可以在100目至400目的范围内。
根据本发明的处理氧化钒生产废水的方法还可包括通过磁选、电选或重选分离重介质中的加重质，以循环使用该加重质的步骤。
根据本发明的处理氧化钒生产废水的方法还可包括通过将去除的两层物质分别溶于水制成水溶液并对所述水溶液进行过滤得到加重质，以循环使用该加重质的步骤。
重介质可以是有机溶液。
具体实施方式
本发明的原理在于利用重力来对混合物质进行分选。重力分选过程均在一定的介质中进行。当使用的分选介质的密度大于1g/cm3时，这种介质称为重介质。物质在重介质中受到重力和浮力的作用，小于重介质的密度的物质将在介质中上浮，而大于重介质的密度的物质将在介质中下沉。通常，利用重介质分选物质的原理和技术主要用在选矿和选煤工艺中，而本发明的发明人创造性地将重介质分离技术应用在氧化钒生产废水的处理当中。因此，本发明中的术语“重介质”与选矿和选煤等应用中的术语具有相同的含义。
重介质有四种类型，即，有机溶液、易溶于水的盐类、风砂介质(砂粒中充以空气形成悬浮体)、固体粒子与水混合组成的悬浮液。前两种为稳定介质，而后两种为不稳定介质(或人为稳定介质)。在根据本发明的实施例中，示出了以第一种和第四种类型的重介质完成结晶物中的待分离物质进行分离的过程，但是本发明并不局限于此，也可以采用第二种或第三种类型的重介质进行分选。
根据本发明的方法可以对生产V2O5、VO2、V2O3或VO的一种或者是它们的混合物所产生的废水进行处理。
在本发明的方法中，首先对待处理的氧化钒生产废水进行蒸发和浓缩，以获得主要成分为硫酸钠和硫酸铵的结晶物。
准备溶液形式或者悬浮液形式的重介质。可以将常见的诸如硅铁、磁铁矿、铅矿、钛铁矿、黄铁矿或磁珠等加重质加入水中而获得的悬浮液作为重介质，也可以根据需要将自制的固体微粒加入水中而获得的悬浮液作为重介质。通常来讲，加重质的粒度越粗，其沉淀速度越快且粘度越低，而加重质粒度越细，其沉淀速度越慢且粘度越高，因此如果加重质的粒度过大则悬浮液的稳定性不好，如果加重质的粒度过小则悬浮液流动性差。所以，优选的，加重质的粒度在100目至400目之间。此外，也可以采用盐溶液或有机溶液作为重介质，只要能够达到分离效果即可。常见的盐溶液的示例包括氯化钙水溶液、氯化锌水溶液等。常见的有机溶液的示例包括二溴乙烷、三溴甲烷、四溴乙烷等。
然后，将获得的结晶物加到重介质中。作为结晶物的主要成分的硫酸钠和硫酸铵在低于60℃的温度下容易形成复盐Na2SO4·(NH4)2SO4·4H2O，而当重介质的温度过高时，重介质体系中的水分或有机物蒸发过快，可能会使重介质体系的体积变小且密度发生变化，从而造成重介质的损失。此外，温度过高可能会使重介质体系中的液体沸腾，同样不利于分离，所以可将重介质的温度控制在60℃至150℃的范围内，优选地控制在60℃至110℃的范围内。可以通过内加热或外加热方式来将重介质保持在期望的温度。该温度可通过工业用温度计测得。
向重介质中加入结晶物后需要不断搅拌，可采用搅拌桨之类的装置对混合体系进行搅拌。搅拌速度在理论上没有限制，只要能够使待分离的两种物质在重介质体系中形成分层即可。换言之，实际操作的情况不同会使所需的搅拌速度不同。要使待分离的两种物质在重介质体系中形成分层，必须要使重介质的密度介于待分离的两种物质的密度之间。在理想的条件下，硫酸钠纯物质的密度是2.6g/cm3，硫酸铵纯物质的密度是1.8g/cm3，因此，可以选择密度在1.8g/cm3-2.6g/cm3范围内的重介质来实现待分离的物质在重介质中形成分层。
在向重介质中加入结晶物的步骤中，对重介质与结晶物的加入量没有特别的限制，也就是说对二者的比例没有特别的限制。在开始阶段，可以先加入少量的结晶物并不断搅拌，观察分离效果。通常，由于开始阶段加入的结晶物的量比较少，所以往往在较短的时间之后就能观察到分离效果，随着不断地加入结晶物，能够观察到分离效果的时间可能越长。因此，只要重介质体系满足适当的密度和温度要求，对所加入的结晶物都有分离效果，而分离效果还会受到重介质的粘度和稳定性等因素的影响，而该影响可以通过控制结晶物的单位时间的加入量和搅拌装置的搅拌速度来消除。
在待分离的物质在重介质中形成分层之后，将分开的上层物质和下层物质去除。例如，可采用诸如刮板之类的装置将上层的硫酸铵刮出，使用诸如排泥装置之类的装置将下层的硫酸钠排出，但是去除上层物质和下层物质的方法和装置不局限于此。由于结晶过程受多种因素的影响，所以上层物质和下层物质的纯度可能不高，并且由于将上下层物质去除过程中所使用的装置可能会使本已分开的两层物质的一部分重新混合在了一起，所以可以通过多级分离的方式而得到更为纯净的上下层物质。
此外，在将加重质的悬浮液用作重介质的情况下，考虑到加重质的成本，可以将加重质从重介质体系中分离，以循环利用。可以采用磁选、电选或重选分离重介质中的加重质，也可以通过将去除的两层物质分别溶于水制成水溶液并对所述水溶液进行过滤得到加重质。
实施例1
将氧化钒生产废水进行蒸发和浓缩，以获得含有结晶物的浓浆，使用带式过滤机将浓浆过滤得到固体物质。尽管本实施例使用了带式过滤机，而过滤机并不局限于此，还可以使用板框压滤机等过滤机。将300目的约含18%Si的雾化硅铁粉加入水中获得悬浮液形式的重介质，并将重介质保持在70℃的保温条件下，使得重介质悬浮液的密度约为2.2g/cm3，该密度通过玻璃浮子比重计测得。将过滤得到的固体物质加入到制备好的重介质中并不断搅拌，分层现象稳定后，上层物主要是硫酸铵，下层物主要是硫酸钠。
实施例2
将氧化钒生产废水进行蒸发和浓缩，以获得主要成分为硫酸钠和硫酸铵的结晶物。将二溴乙烷溶液(密度2.18g/cm3)通过流体循环电加热器进行加热至70℃并保持该温度。向二溴乙烷溶液中缓缓加入烘干后的所述结晶物，搅拌两小时后重介质中有分层现象。上层物主要是硫酸铵，下层物主要是硫酸钠。在本实施例中，氧化钒生产废水蒸发结晶后的结晶物的干燥步骤是通过流化床干燥机来执行的，但是工业干燥设备并不局限于此，还可使用转筒干燥机等设备执行干燥步骤。
使用根据本发明的重介质分离方法对氧化钒生产废水蒸发浓缩后得到的结晶物进行处理，可以有效地使其中的主要成分硫酸钠和硫酸铵分离，从而可以对它们进行再利用，避免了其中的离子最终以有害气体的形式排放到外部环境中而造成污染。该方法所使用的设备简单、工艺流程短，能耗和处理成本低，并且在处理过程中不会造成二次污染。