申请日2010.07.07
公开(公告)日2013.08.28
IPC分类号C02F103/36; C02F9/14
摘要
本发明涉及一种加工高酸原油产生废水的处理方法，采用隔油-破乳-溶气气浮-电解催化氧化-生物膜移动床反应器-过滤组合工艺，处理高酸原油炼制过程中电脱盐废水。采用本发明提出的方法可使高酸原油加工过程中的其它废水，如含油污水、含盐废水等的处理过程不再受到高酸原油废水的影响，对最终污水处理场的隔油、浮选、生化以及深度处理单元的稳定运行带来益处，从而解决了目前加工高酸原油废水不能达标的问题，并为污水回用提供了良好基础。
翻译权利要求书
1.一种加工高酸原油产生废水的处理方法，其特征在于：将高酸原油生产 中的电脱盐废水采用隔油-破乳-溶气气浮-电解催化氧化-生物膜移动床反 应器-过滤组合工艺进行处理，处理后的出水达到排放标准，其中破乳在pH值 为5～6条件下进行。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：隔油采用平流式隔油池或斜 板式隔油池，平流式隔油池的停留时间为1.5～5h，斜板式隔油池的停留时间为 15～20min。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：破乳过程投加20～80mg/L 聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚铁无机絮凝剂，并投加3～10mg/L的聚丙烯酰胺 有机絮凝剂，控制絮凝沉降时间5～30分钟。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：溶气气浮的回流比为50%～ 100%，操作压力0.3～0.5MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：电解催化氧化方法为将溶气 气浮后的废水送入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催 化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加直流电压，并由反应器下部充氧 曝气，对废水进行电解催化氧化处理。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：电解催化氧化具体过程 为将溶气气浮后的废水以0.5～2h-1的液体空速送入装有阳极、阴极和固体催化 颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加 10～36V直流电压，并由反应器下部充氧曝气，保持气水体积比5∶1～20∶1。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：电解催化氧化过程的电 压为20～30V直流电压。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：移动床生物膜反应器由反应 区、沉淀区和曝气装置组成，移动床生物膜反应器内装填的活性炭或陶粒悬浮 载体，水力停留时间为3～12h，气水体积比为1∶3～1∶10。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：过滤处理采用砂滤器、多介 质过滤器、纤维束或纤维球过滤器。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加工高酸原油废水中污染物 及性质包括：石油类物质800mg/L以下，总油3000mg/L以下，COD8000mg/L 以下，pH>6。
说明书
加工高酸原油产生废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种加工高酸原油产生废水的处理方法，适用于高酸原油炼制 过程中电脱盐装置排出废水的处理，处理后出水可以达到排放标准。
背景技术
随着原油的不断开发利用，重质原油的产量越来越大，其密度、粘度、硫 含量、酸值随之上升。据近几年对原油市场的初步统计，全球高酸原油(酸值 ≥0.5mg KOH/g)的产量已占到总开发量的5.5%，并在以年均0.3%的速度递增。 由于原油资源的日益短缺以及高酸原油所具有的明显价格优势，对高酸原油的 集中或规模化加工已成为炼化发展的趋势。与此同时，随着我国国民经济的迅 速发展，能源需求的增加与石油资源短缺的矛盾将越发突出，从石油资源的来 源、原油性质的变化以及提高经济效益等方面的综合考虑，中国石化产业都将 面临加工高酸原油的形势。首先，国内含酸原油的品种和数量在呈上升趋势， 胜利、辽河、克拉玛依三个老油田均属于高酸油田，高酸原油的开采量不断增 加;北疆、渤海、蓬莱油田等原油酸值均已超过3.0mgKOH/g。其次，随着 我国对国外原油进口依存度的增加、全球原油重质化的趋势以及原油价格的不 断飙升和高酸原油的低位价格优势，越来越多的炼化企业将面临着集中加工或 增大对高酸等原油的掺炼比例。如金陵石化、茂名石化、镇海炼化、广州石化、 惠州炼化、泰州石化等沿海沿江企业已开始掺炼多巴、魁托、巴西马林等高酸 原油，且有不断提高掺炼比的趋势。
目前国内外对高酸原油加工废水主要采用混合处理和分质处理两种方式。 混合处理方式是将各生产装置产生的含油污水、含盐污水、含硫污水汽提净化 水、生活污水等进行集中处理，所采用的处理方法以隔油-浮选-酸化水解-生物 法组合工艺为主，如某企业采用的“平流隔油-斜板隔油-两级溶气气浮-均质调节 -一级酸化水解-CASS-二级酸化水解-BAF”等。然而尽管处理工艺流程较长， 分别采用了两级隔油、两级浮选、两级酸化水解和两级生化单元，但由于高酸 原油废水的特殊性，致使排水中的化学需氧量(COD)仍高达100～120mg/L， 无法满足稳定达标要求，且对下一步污水回用的实施造成极大困难，如果需达 标排放，则需大量其它来源的废水与少量高酸原油废水混合处理，实质上是对 高酸原油废水的稀释处理。为便于实施污水回用，有些企业对废水采用了分质 处理方式，即将各生产废水分成低浓度含油污水和高浓度含盐污水(主要包括 电脱盐排水、油罐区切水等)两个系列，以期达到含油污水处理后回用、含盐 污水处理后达标排放的目的。两个系列的处理流程大体相似，均以“隔油-浮选- 生化”为主，后续辅以BAF-过滤或MBR-活性炭吸附”等组合流程。然而根据调 查，基于上面同样的原因，含油污水处理系列出水COD一般很难低于100mg/L， 而含盐污水处理系列出水COD更是高达200mg/L以上，无法满足含油污水回用 和含盐污水达标的预期目的。
如上所述，现有的废水处理方法无法有效处理高酸原油生产装置产生的废 水，废水处理成为限制利用高酸原油的障碍之一，特别在水资源缺乏、废水排 放标准严格的地区则成为限制企业加工高酸原油的主要障碍。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加工高酸原油废水的处理方法，通 过适宜的处理流程和条件，可以将高酸原油废水稳定达标处理，保证原油加工 企业废水处理系统的稳定运转。
高酸原油加工企业各种来源废水的水质，与加工普通原油产生的废水没有 明显区别，如相同装置得到废水的COD值、油类物质含量、盐含量、硫化物含 量、氨氮含量、pH值等基本相近，但加工普通原油产生废水的处理方法用于加 工高酸原油产生废水时，处理效果明显降低。经过大量研究发现，高酸原油加 工装置中的电脱盐废水虽然与加工普通原油电脱盐废水的水质相近，但适应的 废水处理方法却明显不同，通过大量实验研究，认为高酸原油电脱盐废水是影 响高酸原油加工企业废水难以有效处理的主要原因，并且现有的电脱盐废处理 方法或其它水质类似废水的处理方法均不能有效处理高酸原油电脱盐废水。基 于以上研究提出本发明如下方案。
本发明加工高酸原油产生废水的处理方法中，将高酸原油生产中的电脱盐 废水采用隔油-破乳-溶气气浮-电解催化氧化-生物膜移动床反应器 (MBBR)-过滤组合工艺进行处理，处理后的出水可以达到排放标准。其中的 破乳是在pH值为5～6条件下进行的。
本发明高酸原油废水的处理方法中，其它生产装置产生的废水可以采用现 有方法有效处理，电脱盐废水的六个处理单元的主要条件如下：
(1)隔油，隔油后废水进行酸化破乳处理。高酸原油电脱盐废水送入隔油 池通过重力分离除去较大颗粒的浮油。隔油池可选用平流式或斜板式，平流式 隔油池的停留时间为1.5～5h;斜板式隔油池的停留时间为15～20min。废水经 隔油池处理后的出水石油类物质≤350mg/L。进入本发明废水处理装置的废水中 主要污染物和性质包括：石油类物质800mg/L以下，总油3000mg/L以下，COD 8000mg/L以下，pH>6。
(2)破乳，破乳后废水进行溶气气浮处理。具体过程是调节废水的pH值 至5～6，一般使用无机强酸进行pH值调节;再投加20～80mg/L常规的聚合氯 化铝、聚合硫酸铝、或聚铁等无机絮凝剂，并投加3～10mg/L的聚丙烯酰胺等 有机絮凝剂作为助凝剂。控制絮凝沉降时间5～30分钟。
(3)溶气气浮，使空气在一定压力下溶入废水中并达到饱和状态，然后再 骤然降低废水压力使空气气泡得到释放，将废水中有机物以浮渣形式浮出，气 浮出水进行电解催化氧化处理。溶气气浮可采用全回流或回流比50%～100%的 半回流工艺、操作压力0.3～0.5MPa，处理后的出水石油类物质可以达到≤100 mg/L。
(4)电解催化氧化，将溶气气浮后的废水送入装有阳极、阴极和固体催化 颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加 直流电压，并由反应器下部充氧曝气，对废水进行电解催化氧化处理，以达到 降解废水有机物和提高可生化性的目的，电解催化氧化处理出水进行MBBR生 化处理。具体过程为将溶气气浮后的废水以0.5～2h-1的液体空速送入装有阳极、 阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应 器阴阳极间施加10～36V直流电压，优选20～30V直流电压，并由反应器下部 充氧曝气(采用空气即可)，保持气水体积比5∶1～20∶1，借助于水电解产生 的自由基和负载在高活性表面上的催化金属的催化作用，将废水中的高浓度难 生物降解性的有机物转化成二氧化碳、低分子易生物降解性的有机物等，在后 续的生化处理过程中进一步生化转化。同时，经过研究发现，在电解催化氧化 反应器中，借助于极板间适宜直流电压的电场作用下(相对较高的电压有利于 电絮凝反应作用)，使未发生氧化转化的有机物发生电絮凝反应，电絮凝产物虽 不能直接从废水中排出，但电絮凝得到的微粒会吸附在后续MBBR工艺中的悬 浮物中，在过滤过程中进一步脱除，进而降低了最终排水的杂质含量和COD值。
(5)MBBR生化处理，将电解催化氧化处理后的出水采用移动床生物膜 反应器(MBBR)进行脱C、脱N处理，不易生化处理的有机物由于电絮凝反 应成为微粒，这些微粒易于吸附在MBBR中的悬浮物中，通过出水过滤处理 进一步脱除。MBBR主要由反应区、沉淀区和曝气装置组成。MBBR生化反 应器内装填一定量的常规活性炭、陶粒或其它型式的悬浮载体，使其在废水处 理过程中始终处于流化状态，进而形成悬浮生长的活性污泥和附着生长的生物 膜，载体装填量为器体有效容积的10%～30%。电解催化氧化处理后的出水在 MBBR内的水力停留时间为3～12h，气水体积比为1∶3～1∶10。
(6)过滤处理，采用传统砂滤器、多介质过滤器、纤维束或纤维球过滤器， 也可以采用流动床形式的流砂过滤器等对MBBR出水进行处理，主要去除悬浮 物(SS)，处理后出水可以达到排放标准。过滤器根据运转情况定期清理。
实践中，加工高酸原油的电脱盐废水，污染物含量并不高，水质与加工普 通原油的电脱盐废水也相近，但采用现有的电脱盐废水处理方法及现有含油污 水处理或含盐废水处理方法的简单组合，无法达到排放标准。通过大量研究发 现，在破乳步骤控制适宜的pH值，再组合电解催化氧化、MBBR工艺过程，可 以实现高酸原油加工的电脱盐废水达标处理。适宜的pH值有利于破乳，电解催 化氧化和MBBR在形成电化学反应与生化反应配合的同时，还形成了电絮凝与 电絮凝物吸附分离的物理反应的协同配合，提高了最终的废水处理效果。本发 明方法对高酸原油炼制过程中电脱盐废水分别采用隔油、破乳、溶气气浮、电 解催化氧化、MBBR、过滤组合流程处理，处理后出水可达到排放标准。采用该 方法处理后，高酸原油加工过程中的其它废水，如含油污水、含盐废水、含硫 污水处理后的汽提净化水、生活污水、初期雨水等的处理过程将基本不再受高 酸原油废水的影响，对最终污水处理场的隔油、浮选、生化以及深度处理单元 的稳定运行带来益处，从而解决了目前加工高酸原油废水不能达标的问题，并 为污水回用提供了良好基础。