申请日2010.07.07
公开(公告)日2013.10.09
IPC分类号C02F9/14; C02F1/56; C02F1/52
摘要
本发明公开了一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法，高酸原油电脱盐废水首先进行除油处理和生化处理，生化处理出水进行絮凝处理，絮凝处理出水进行电吸附处理，电吸附处理出水达标排放或回用。本发明对废水COD的去除率≥75%，同时可去除部分无机盐，处理出水不仅可达标排放，也可回用至电脱盐装置。
翻译权利要求书
1.一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法，高酸原油电脱盐废水首先进 行除油处理和生化处理，其特征在于：生化处理出水进行絮凝处理，絮凝处理 出水进行电吸附处理，电吸附处理出水达标排放或回用;所用电吸附装置包括 50～200对电极，每对电极间距为1～3mm，每对电极直流电压为1.0～3.0V;电 极采用非金属多孔材料制成;废水在电吸附装置中的平均停留时间为2～10 min。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：絮凝处理步骤向废水中投加 无机絮凝剂、阳离子型有机高分子絮凝剂或复合絮凝剂，絮凝剂浓度为10～150 mg/L，絮凝和沉降时间为20～120min。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：无机絮凝剂包括聚合氯 化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚硫氯化铝、聚硫氯化铁、聚磷氯化铝或聚 磷硫酸铁，有机絮凝剂包括季铵盐类阳离子聚电解质、聚铵盐类或阳离子聚丙 烯酰胺。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：絮凝剂浓度为60～80mg/L， 絮凝和沉降时间为60～70min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：电吸附处理步骤至少设置两 个电吸附装置，进行吸附处理和再生处理的切换操作。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所用电吸附装置包括50～200 对电极，每对电极间距为1～3mm，每对电极直流电压为1.0～3.0V;电极采用非 金属多孔材料制成;废水在电吸附装置中的平均停留时间为2～10min。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：电吸附装置的电极由活性炭、 碳气凝胶、纳米碳管或二氧化钛/碳气凝胶复合电极材料制成。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：吸附饱和的电极的再生操作 方法为：切断供电，短接正极和负极，储存在电极表面的离子脱离，并进入水 中，用进水反洗至电导率与进水相当时，再生完成。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱油处理采用隔油、破乳、 絮凝、浮选中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生化处理是厌氧生化处理， 或者是好氧生化处理，或者是厌氧生化处理与好氧生化处理的组合。
11.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所用电吸附装置每对 电极直流电压为1.4～1.6V;废水在电吸附装置中的平均停留时间为5～7min。
说明书
一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体地说涉及一种高酸原油电脱盐废水的 深度处理方法。
背景技术
目前，炼油厂电脱盐废水一般采用传统的隔油-浮选-生化工艺处理，该 工艺处理高酸原油电脱盐废水时，出水的COD(化学耗氧量，铬法，下同)通 常高于200mg/L，远超过国家或地方废水排放标准(≤100mg/L)。高酸原油电脱 盐废水中的有机物主要为环烷酸、低级脂肪酸及苯酚类化合物，其中环烷酸的 含量远高于普通原油电脱盐废水，由于环烷酸难以有效生化降解，处理出水中 残余浓度较高，使得处理出水的COD难以达标。随着劣质高酸原油加工量的逐 年增加，以及国家和地方环保标准的日趋严格，高酸原油电脱盐废水的达标排 放矛盾也会日益突出，开发该废水的达标排放处理技术，即环烷酸的深度处理 技术是十分必要的。
环烷酸是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂混合物，是石油的 天然组分。其分子量一般为100～1300，含有一元～四元羧基，其中一元环烷酸 较常见，分子量为100～600，分子通式为CnH2n+ZO2，式中n为碳数，Z为氢不饱 和度，为0或负的偶数，-Z/2即为环的数量。环烷酸难挥发，酸性与长链脂肪酸 相近，其钠盐易溶于水，具有表面活性，可引起废水乳化或泡沫。环烷酸的腐 蚀性一直是困扰油田生产和高酸原油加工的难题。高分子量环烷酸油水界面活 性较强，且其金属盐易沉积，影响油水分离器的正常运转。环烷酸是炼油废水 中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。
高酸原油电脱盐废水中难处理有机物主要为环烷酸，现有环烷酸废水处理 方法一般采用萃取、吸附及絮凝等预处理技术。US5976366采用两级油水分离 -气提-活性炭吸附-絮凝工艺处理电脱盐废水，该工艺流程复杂，运行费用 高，未见其高酸原油电脱盐废水处理效果。CN1078567C以叔胺和柴油混合溶剂 萃取环烷酸废水，萃取液用氢氧化钠碱液反萃，分离出萃取剂重复使用，该方 法的试剂消耗量较大，成本较高，且萃取过程易产生乳化。CN1209302C提供了 一种絮凝-电多相催化处理环烷酸废水的方法，该方法工艺流程较复杂，能耗 高，环烷酸处理效果有限。US5395536采用絮凝-溶剂萃取工艺处理水中有机 酸，絮凝剂为聚合氯化铝和阳离子聚电解质(如聚二甲基二烯丙基氯化铵)，萃取 剂为柴油等溶剂油，该萃取过程易产生乳化。US5922206用油吸附剂(有机黏土、 酸化钙基膨润土等)脱除油田采出水中的油，然后大孔吸附树脂(如苯乙烯-二乙 烯苯聚合树脂)吸附碳数超过6的羧酸或环烷酸，若不调节油田采出水为酸性， 环烷酸吸附效果较差，若调节油田采出水的pH值，酸碱的消耗量较大。 US7575689向环烷酸废水中加入溶解性钙盐(如硝酸钙、氯化钙等)，促进环烷酸 的活性炭吸附，该方法钙盐用量较大，费用较高，活性炭再生困难，而一次性 使用的成本较高。US7638057用石油焦吸附处理水中溶解性有机物，可用于油 砂工艺废水中环烷酸的处理，该方法产生的吸附饱和石油焦为二次污染物，需 进一步处理。
常见废水有机物深度处理技术包括高级氧化(如电化学氧化、光催化、Fenton 氧化等)、膜技术(反渗透、纳滤等)及吸附技术(活性炭、活性炭纤维、大孔吸附 树脂等)等。其中高级氧化技术成本较高，多处于实验室研究阶段，技术成熟度 较低;膜技术对进水要求较高，膜易堵塞;吸附技术存在吸附剂再生难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方 法，主要用于高酸原油电脱盐废水隔油-浮选-生化处理出水的达标排放处理。
本发明高酸原油电脱盐废水的深度处理方法如下：高酸原油电脱盐废水首先 进行除油处理和生化处理，生化处理出水进行絮凝处理，絮凝处理出水进行电 吸附处理，电吸附处理出水达标排放或回用。
本发明中，絮凝处理步骤向废水中投加无机絮凝剂、阳离子型有机高分子絮 凝剂或复合絮凝剂，使废水中的悬浮、乳化及胶体有机物聚结成较大的颗粒而 沉降下来，与水分离。所用无机絮凝剂包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、 聚合硫酸铁(PFS)、聚硫氯化铝(PPAC)、聚硫氯化铁(PFCS)、聚磷氯化铝(PPAC)、 聚磷硫酸铁(PFPS)等，有机絮凝剂包括季铵盐类阳离子聚电解质、聚铵盐类及阳 离子聚丙烯酰胺等，复合絮凝剂为多种无机絮凝剂组合、多种阳离子型有机高 分子絮凝剂组合或无机絮凝剂与阳离子型有机高分子絮凝剂组合。絮凝剂浓度 为10～150mg/L，最佳为60～80mg/L;絮凝和沉降时间为20～120min，最佳 为60～70min。
本发明中，电吸附处理步骤至少设置两个电吸附装置，进行吸附处理和再生 处理的切换操作。电吸附可以采用间歇式操作，也可以采用连续式操作。电吸 附处理的工艺条件：直流电压为1.0～3.0V，最佳为1.4～1.6V;电极采用非金 属多孔材料制成，每对电极间距为1～3mm;典型的电吸附装置可由50～200对 电极构成，每队电极的尺寸为1000～2000mm×200～500mm×2～3mm;工作 周期为90～120min，其中通电工作30～45min，短接静置或排污30～45min。 废水在电吸附装置中的平均停留时间为2～10min，最佳为5～7min。电吸附处 理可以在自然温度下进行，不需要进行单独调整。
电吸附装置的电极由导电性好且比表面积大的多孔碳材料制成，如活性炭、 碳气凝胶、纳米碳管及二氧化钛/碳气凝胶复合电极材料等，其中碳气凝胶或活 性炭/碳气凝胶复合电极较为常用。
废水在进行电吸附处理时，通过在电极间施加电压形成静电场，在电场作 用下，废水中的环烷酸等阴离子向正极迁移，金属等阳离子向负极迁移，迁移 至电极的离子储存在电极内，随着离子在电极上浓缩和富集，废水中的离子浓 度相应地降低，得到净化。离子在电极积聚到一定浓度后，电极饱和，出水电 导率升高，需要对电极再生，切断供电，短接正极和负极，储存在电极表面的 离子脱离，并进入水中，用进水反洗至电导率与进水相当时，再生完成，反洗 排水另行处理。
本发明方法中，脱油处理可以是常规的方法，如隔油、破乳、絮凝、浮选 等中的一种或几种。
本发明方法中，生化处理可以是常规的方法，如可以是厌氧生化处理，也 可以是好氧生化处理，也可以同时采用两种生化处理方式的组合，生化处理反 应器的形式可以是间歇式操作，也可以是连续式操作。
现有技术中，高酸原油电脱盐废水经过除油和生化处理后，出水达不到排 放标准，由于该废水可生化性较差，现有的物化方法处理技术也无法获得良好 的效果，因此成为本领域的一个难题。本发明方法通过适宜的处理流程，选择 适宜的吸附电极材料，实现了高酸原油电脱盐废水的有效处理。本发明方法不 损耗电极材料，吸附饱和的电极再生方便，操作费用低。
本发明方法，不仅可去除废水中悬浮性有机物和胶体有机物，也可去除部 分环烷酸等离子型有机物和大部分无机盐。处理炼油厂加工高酸原油电脱盐废 水的生化处理出水时，可使废水的COD由200～300mg/L降至50～75mg/L， COD去除率≥75%。其中絮凝步骤的COD去除率约为30%～50%，电吸附步 骤对絮凝出水COD的去除率约为40%～60%，产水率≥70%。废水颜色由土黄 色变为接近无色透明，不仅可实现此类难处理废水的达标排放，处理出水也可 回用至电脱盐装置。