申请日2010.09.26
公开(公告)日2011.01.05
IPC分类号B01J20/26; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法，其制备方法为：首先制备生物大分子物质溶液，然后加热溶解聚乙烯醇(PVA)，再将PVA溶液、生物大分子物质溶液及矿物粉末混合搅拌均匀，然后将上述混合液加入到硼酸溶液中进行固定化交联，交联完成后将固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂。本发明具有工艺简捷、成本低、经济适用等优点。经过交联后的吸附剂中活性基团较多，且含有丰富的孔隙构造，吸附剂稳定性高、吸附效果好、适用范围广，可广泛应用于废水的治理。
权利要求书
1.一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法，制备生物大分子物质溶液，加热溶解聚乙烯醇(PVA)，将PVA溶液、生物大分子物质溶液及矿物粉末混合搅拌均匀，然后将上述混合液加入到硼酸溶液中进行固定化交联，固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法，其特征在于所述生物大分子物质溶液为包括含有微生物细胞、高分子蛋白质、多糖或胶质中至少一种的液体。
3.根据权利要求1所述一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法，其特征在于所述生物大分子物质溶液浓度在5g/L至50mg/L。
4.根据权利要求1所述一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇加热溶解方法为PVA与蒸馏水按重量比1∶10至1∶15混合，在70-90℃下搅拌溶解12-24h。
5.根据权利要求1所述一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法，其特征在于所述PVA溶液与生物大分子物质溶液混合搅拌的比例为3∶1至10∶1(体积比)。
6.根据权利要求1所述一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法，其特征在于所述矿物粉末成分为二氧化硅或碳酸钙或高岭石粉末或三者以任意比例的混合物;矿物粉末过200目-1000目筛。
7.根据权利要求1所述一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法，其特征在于所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液;进行固定化交联时温度控制在5至15℃之间，交联的时间为2-12h。
8.根据权利要求1所述一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法，其特征在于所述烘干的温度控制在80-120℃，烘干时间控制在24h之内，烘干后含水率小于5%。
说明书
一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法
技术领域
本发吸明属于吸附技术领域，具体涉及一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法。
背景技术
随着现代工业及城市化的飞速发展，水污染日趋严重，特别是一些行业如传统的电镀、制革、金属表面处理、印染、石化和含有其他有机污染物的废水排放量日益增加。对于这些行业排放的废水传统的处理方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜处理法等，但这些方法在处理时存在工艺复杂，操作繁琐，运行费用高，产生二次污染等缺陷。吸附处理技术是一种简单有效的处理废水的技术，在含重金属离子工业废水、染料废水、石化废水等的处理中有广泛应用。研制和使用新型的高效、低毒、价廉的吸附剂是解决水污染问题的关键之一。
很多工业或农业废弃物中含有大量的具有较高吸附性能的生物大分子物质，如发酵后的菌体、活性污泥、提取有效成分后的发酵液等，此外发现许多微生物分泌的多种生物大分子也具有较好的吸附作用。这些材料中起吸附作用的物质主要是一些生物大分子如多糖、高分子蛋白质、胶质、核酸等，它们对于重金属、染料、石油类有毒物质都有较高的亲和性，此外由于这些生物大分子也具有巨大的表面积和较多的带有负电的基团，使得它们的吸附容量较高。但由于很多生物大分子物质在水体中基本呈胶体状，这些生物大分子在吸附污染物后仍然呈胶体状无法有效地回收。即使是一些植物或微生物的粗提物或者组织与细胞破碎物，其吸附污染物后由于比重较小仍然大多呈现悬浮状态，这些都增加了回收和应用的难度。
为了充分利用生物大分子的优点，克服生物大分子呈胶体状或悬浮状无法有效地使用及回收的缺点，将这些具有较强吸附能力的生物大分子或含生物大分子的粗提物或组织及细胞破碎物固定在不溶性高分子载体上形成某种固体吸附剂才有应用和推广的价值。这样既可以保留生物大分子大部分活性基团和活性部位，使得生物大分子仍然具有非常强的对污染物的结合能力，又可以获得生物大分子本身所不具有的一系列特殊性能，如机械性能、化学稳定性等等。聚乙烯醇(PVA)作为一种新型的固定化载体，具有强度高、化学稳定性好、抗微生物分解性能强、对微生物及人体无毒、价格低廉等优点，是一种具有较大潜力的固定化材料，目前聚乙烯醇主要用于固定化微生物或酶，将聚乙烯醇作为吸附剂的载体用于水处理行业还少有进行。综合以上说明，开发一种以生物大分子和聚乙烯醇为原料的非活体生物质吸附剂，对控制水污染，促进工业与环境的和谐发展具有重要的战略意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用性好，工艺简单，易于掌握的用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于废水处理的复合交联吸附剂的制备方法如下，制备生物大分子物质溶液，将聚乙烯醇(PVA)加热溶解，再将PVA溶液、生物大分子物质溶液及矿物粉末混合搅拌均匀，然后将上述混合液加入到硼酸溶液中进行固定化交联，固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂。
所述生物大分子物质溶液浓度在5g/L至50mg/L;
所述生物大分子物质溶液可进行浓缩处理;
所述聚乙烯醇加热溶解方法为将PVA与蒸馏水按重量比1∶10至1∶15混合，在70-90℃下搅拌溶解12-24h;溶解后的PVA为白色的粘稠物;
所述PVA溶液与浓缩的生物大分子物质溶液混合搅拌的比例为3∶1至10∶1(体积比);混合后加入矿物粉末，矿物粉末与PVA溶液的比例(质量体积比)为1∶100-1∶500。
所述生物大分子物质溶液包括经浓缩处理的生物大分子物质溶液;
所选的矿物粉末成分为二氧化硅或碳酸钙或高岭石粉末或三者以任意比例的混合物;矿物粉末的粒度为过200目-1000目筛后的粉末;
所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液;进行固定化交联时温度控制在5至15℃之间，交联的时间为2-12h;
所述固定化交联完成后用纱布滤出交联固定好的吸附剂，用蒸馏水或去离子水冲洗2-3遍后得到含水率在60-80%的吸附剂;
所述烘干的温度控制在80-120℃，烘干时间控制在24h之内，烘干后含水率小于5%。
所述生物大分子物质溶液为包括含有微生物细胞、高分子蛋白质、多糖或胶质中至少一种的液体;所述生物大分子物质溶液含有丰富吸附基团。
聚乙烯醇溶于蒸馏水中，通过加热溶胀使其成为粘稠的液体;
矿物粉末主要用于增加交联后载体的容重及耐磨损能力;
交联剂为接近饱和硼酸溶液，硼酸浓度≥50g/L;
原料混合交联后使生物大分子物质被包埋及联结在PVA所形成的孔隙中;
所述混合后的原料交联时，交联过程中缓慢搅拌，搅拌速度低于50rpm。有益效果：
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)复合交联吸附剂是由PVA交联具有吸附活性的生物大分子而成，具有吸附活性的生物大分子或含有这些大分子的粗提物等被固定于PVA所形成的网状小格中，由于PVA载体具有比较高的大孔和中孔构造，且孔隙分布较均匀、表面积大，所以本发明方法所得吸附剂能高效吸附清除废水中的污染物，如重金属离子、染料和石化类污染物等。(2)交联吸附剂是由PVA交联生物大分子而成，PVA自身所具有的强度和稳定性使吸附剂不含有害物质，不会对水体造成二次污染，且吸附剂弹性效果好，耐磨损强度高;(3)在制作交联吸附剂的过程中加入了矿质颗粒，一方面增加了吸附剂的比重，使吸附剂通过离心或重力沉降方式易于分离，另一方面也能增加吸附剂的耐磨损能力;(4)利用PVA这种造价低易获取的化学原料来交联生物大分子形成吸附剂，原料来源丰富，生产工艺简单，原料易加工，工艺易于掌握。
实施例1
活性污泥胞外聚合物是污泥絮体中的微生物在代谢过程中分泌的包围在微生物细胞壁外的高分子化合物，主要由多糖、蛋白质、核酸和腐殖酸组成，有较强的吸附能力。
选择无污泥膨胀、正常的活性污泥或剩余污泥通过热提取法提取其中的胞外聚合物;提取方法为：将浓缩的活性污泥(污泥浓度6000mg/L)置于高压灭菌锅中，在80℃，一个大气压下用蒸汽蒸20min，之后加入等体积的蒸馏水，在8000rpm条件下离心15min，取上清液即为提取的胞外聚合物溶液，其中主要活性成分是多糖和蛋白质。将提取的胞外聚合物溶液在75℃减压浓缩为原有体积的1/40，此时检测其中的多糖浓度为2300mg/L;取50g聚乙烯醇(PVA)与500ml蒸馏水混合，在75℃下搅拌溶解12h，溶解后的PVA为白色的粘稠物;取粉末状二氧化硅粉碎后过200目筛后称取5g备用，将PVA溶液、浓缩的胞外聚合物溶液按5∶1的比例(体积比)混合搅拌均匀，再加入5g准备好的二氧化硅粉末并搅拌均匀;然后将上述混合液加入到浓度为52%的硼酸溶液中，在10℃低温下进行固定化交联，搅拌速度为50rpm/min，交联的时间为6h;交联完成后将固化物用纱布过滤，然后用去离子水洗净3遍，放入托盘中送入烘箱在80℃下烘干4h，烘干后含水率2%。用此吸附剂5g加入到0.51含有Pb：120mg/L及Zn：200mg/L的废水中，1h用后用电感耦合等离子体发射光谱法测定废水中重金属的离子浓度为Pb：21.2mg/L及Zn：12.8mg/L，去除率分别为82.3%及93.6%。
实施例2
柠檬酸发酵废液中含有黑曲霉、蛋白质、几丁质、多糖等大量的有机物，这些有机物中含有大量具有吸附活性的生物大分子物质。将柠檬酸发酵废液过80目筛去除杂质，然后将得到的菌体高速离心后得到含水量80%的菌体复合物。
取50g聚乙烯醇(PVA)与500ml蒸馏水混合，在80℃下搅拌溶解6h，溶解后的PVA为白色的粘稠物;然后将上述柠檬酸发酵后的菌体复合物60g与聚乙烯醇溶液混合后搅拌均匀，将碳酸钙粉碎后过500目筛后称取5g碳酸钙粉末加入到聚乙烯醇与菌体复合物的混合体系中，然后将上述混合液加入到浓度为51%的硼酸溶液中，在8℃低温下进行固定化交联，搅拌速度为30rpm/min，交联的时间为3h;交联完成后将固化物用纱布过滤，然后用蒸馏水洗净3遍，放入托盘中送入烘箱在80℃下烘干6h，烘干后含水率约2%。用此吸附剂6g加入到0.51含有Ni2+：70mg/L及Cu2+：80mg/L的废中，1h用后用电感耦合等离子体发射光谱法测定废水中重金属的离子浓度为Ni2+：6.8mg/L及Cu2+：3.3mg/L，去除率分别为90.3%及95.9%。用此吸附剂5g加入到0.51含有含孔雀绿和结晶紫浓度均为100mg/L的混合废水中，振荡吸附1h，测得脱色率为91%和94%。
实施例3
壳聚糖是从虾壳蟹壳等材料中提取的天然生物大分子物质，其分子链中含有大量的羟基和氨基，具有很好的吸附功能。
选取工业提取的壳聚糖颗粒加入浓度为1.2%醋酸水溶液中，搅拌使其充分溶解，配制成浓度为5g/L的壳聚糖的醋酸水溶液。取70g聚乙烯醇(PVA)与1000ml蒸馏水混合，在85℃下搅拌溶解10h，溶解后的PVA为白色的粘稠物;取粉末状高岭土后过800目筛后称取8g备用，将PVA溶液和5g/L的壳聚糖溶液按6∶1的比例(体积比)混合搅拌均匀，再加入12g准备好的高岭土粉末并搅拌均匀;然后将上述混合液加入到浓度为50%的硼酸溶液中，在5℃低温下进行固定化交联，搅拌速度为30rpm/min，交联的时间为2h;交联完成后将固化物用纱布过滤，然后用蒸馏水洗净3遍，放入托盘中送入烘箱在80℃烘干4h，烘干后含水率为0.9%。用此吸附剂5g加入到0.61含有60mg/L的含苯酚废水中，1h用后用分光光度法测定废水中苯酚浓度为1.1mg/L，去除率为98.2%。
实施例4
青霉菌废菌体中含有大量的几丁质和葡聚糖成分，有较强的吸附能力。选择发酵青霉素后的青霉菌废菌体，悬浮于水中过80目筛去除杂质，然后将得到的菌体离心得到含水量70%的菌体，采用粉碎机将青霉菌废菌体粉碎，粉碎后的菌体最大片段为0.1mm.
取70g聚乙烯醇(PVA)与1000ml蒸馏水混合，在85℃下搅拌溶解10h，溶解后的PVA为白色的粘稠物;取粉末状高岭土后过800目筛后称取10g备用，将PVA溶液与粉碎后的青霉菌废菌体按4∶1的比例(体积质量比)混合搅拌均匀，再加入10g准备好的高岭土粉末并搅拌均匀;然后将上述混合液加入到浓度为51%的硼酸溶液中，在5℃低温下进行固定化交联，搅拌速度为20rpm/min，交联的时间为10h;交联完成后将固化物用纱布过滤，然后用蒸馏水洗净3遍，放入托盘中送入烘箱在80℃烘干4h，烘干后含水率为0.9%。
用此吸附剂5g加入到0.51含有偶氮染料刚果红150mg/L的废水中，1h用后用分光光度法测定废水中刚果红浓度为5.2mg/L去除率分别为96.5%。