申请日2010.10.09
公开(公告)日2011.01.19
IPC分类号C01G49/10; C02F11/14; B09B3/00
摘要
本发明公开了一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，首先将煤矸石和碳酸盐充分混合均匀后进行煅烧，然后经过煅烧的固体物质用水浸泡，过滤，得到滤渣和碱性滤液，接着采用酸液对滤渣进行溶解，过滤，得到酸性滤液，再将酸性滤液和碱性滤液进行混合，分别调节混合体系的酸碱性和SiO33-、Al3+、Fe3+的浓度，进行聚合反应，聚合反应完成后，进行喷雾干燥，即得到以聚硅酸铝铁为主要成分的污泥调质剂。相对现有技术而言，本发明的技术方案利用高温条件活化了煤矸石，同时实现了Si元素的提取分离，简化了生产工艺，采用廉价的碳酸盐为辅助原料节省了生产成本，对煤矸石原料进行多种元素提取提高了其利用率。
翻译权利要求书
1.一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)将煤矸石和碳酸盐充分混合均匀后进行煅烧;
(2)将步骤(1)中经过煅烧的固体物质用水浸泡，过滤，得到滤渣和碱性滤液;
(3)采用酸液对滤渣进行溶解，过滤，得到酸性滤液;
(4)将碱性滤液和酸性滤液混合，使混合体系中SiO32-、Al3+和Fe3+的摩尔比达到聚合要求，同时调整混合体系为强酸性，进行聚合反应;
(5)聚合反应完成后，进行喷雾干燥，即得到以聚硅酸铝铁为主要成分的污泥调质剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，煤矸石的粒径为0.25～0.4mm，煅烧温度为800～900℃。
3.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或者碳酸氢钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，使用的酸液中酸的质量百分数为30%～35%
5.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，酸液的加酸当量比为1～2。
6.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，溶解反应的温度为100～110℃。
7.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，溶解反应的时间为1～2小时。
8.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，混合体系中SiO32-与Al3+和Fe3+之和的摩尔比为(1∶1)～(4∶1)，且Al3+与Fe3+的摩尔比为(1∶1)～(3∶1)。
9.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，调整混合体系的pH值为0～2。
10.根据权利要求1所述的一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，聚合时间为30～60分钟。
说明书
一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法
技术领域
本发明涉及煤矸石利用技术领域，尤其是涉及一种煤矸石资源化利用、生产新材料的方法。
背景技术
煤矸石是洗煤和选煤过程中排出的固体废弃物，随着煤炭开采量和对原煤洗选比重的增加，煤矸石的排放量以原煤产量10～20倍的速度增加。我国是产煤大国，长期以来大量的煤矸石裸露堆存，不仅侵占耕地，而且煤矸石的淋溶水污染地下水和地表水，加之煤矸石容易自燃，放出大量的H2S、SO2、CO等有害气体，严重污染大气。大力开展煤矸石综合利用不但可以增加企业的经济效益，改善煤矿生产结构，而且可以减少因堆放对土地的侵占和污染。
由于煤矸石中含有可燃成分和矿物质，是很好的燃料和工业原料。因此，煤矸石的综合利用，对于节约资源，改善环境，提高经济和社会效益，实现资源化配制和可持续发展具有重要意义。煤矸石的主要成分是高岭石、蒙脱石、伊利石等矿物质，其主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等。目前对于煤矸石的综合利用主要为煤矸石发电、生产建材、回填、提取化工产品等方面。在提取化工产品方面，煤矸石的利用方式以生产无机高分子混凝剂为主，如聚合氯化铝、聚硫氯化铝、聚合氯化铝铁、聚硅酸铝铁等。尽管煤矸石的利用方式呈现多样化，但是大多数方式都存在着利用不充分，利用成本高，易产生二次污染等问题。
相比较而言，生产聚硅酸铝铁的利用方式提取了煤矸石中Si、Al、Fe等主要元素，煤矸石的利用更充分，且生产的聚硅酸铝铁对于污水具有较优的调质性能，适宜pH值范围宽，形成矾花迅速，絮体粗大密实，需沉降时间短，是一种有发展前景的无机高分子调质剂，可大量应用于污水处理行业。目前利用煤矸石生产聚硅酸铝铁的方法较多，但是归纳起来都是酸浸和碱浸相结合的方式，方法的不同主要表现在酸浸和碱浸步骤的先后次序，以及酸液和碱液的选择，因此这些方法的本质没有分别，缺点也较为一致：制备过程繁杂，原料利用率低，生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有煤矸石生产聚硅酸铝铁方法的不足，改进以煤矸石为主要原料生产污泥调质剂的方法，不仅提高煤矸石的利用率，而且降低生产成本。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种利用煤矸石生产污泥调质剂的方法，按照下述步骤进行：
(1)将煤矸石和碳酸盐充分混合均匀后进行煅烧;
(2)将步骤(1)中经过煅烧的固体物质用水浸泡，过滤，得到滤渣和碱性滤液;
(3)采用酸液对滤渣进行溶解，过滤，得到酸性滤液;
(4)将碱性滤液和酸性滤液混合，使混合体系中SiO32-、Al3+和Fe3+的摩尔比达到聚合要求，同时调整混合体系为强酸性，进行聚合反应;
(5)聚合反应完成后，进行喷雾干燥，即得到以聚硅酸铝铁为主要成分的污泥调质剂。
在本发明的技术方案中，为了增大高温煅烧过程中反应物的接触面积，加快反应速度，优选将块状煤矸石粉碎成粒径0.4mm以下粉末状，其粒度的大小，对于反应速度和有效成分回收率具有较大影响，实验表明，应将粒径控制在0.4mm以下。煤矸石加工分中碎及细碎两个步骤。中碎采用颚式破碎机或锤式破碎机将块状的煤矸石破碎成粒径20～40mm的小块状，以满足细碎设备的进料要求。细碎则是采用球磨机或雷蒙磨(悬辊式粉碎机)将中碎步骤中的获得的小块状煤矸石加工成0.25～0.4mm的细粉体。
在本发明的技术方案中，煤矸石与碳酸盐(如碳酸钠)粉末充分混合均匀后进行煅烧，停留时间和煅烧温度是影响回收率的主要因素：在550～700℃，煤矸石的主要矿物组成高岭石(SiO2·2Al2O3·2H2O)脱除结晶水生成偏高岭石(SiO2·2Al2O3)，在700～800℃，偏高岭石分解生成SiO2和具有活性的Al2O3。SiO2在800～900℃下与Na2CO3反应生成Na2SiO3并溢出CO2。因此应将煅烧温度控制在800～900℃，可根据反应物的总量调整煅烧时间。煅烧煤矸石可以采用立窑、反射炉、回转窑、沸腾炉、流化炉等多种煅烧设备。其中流化炉是具有煅烧温度均匀，停留时间短，产量高，环境效果好等优点，是较好的煅烧设备。
在本发明的技术方案中，需要利用Na2SiO3的水溶性，通过向煅烧产物中加入H2O，将SiO32-溶出，实现Si元素从煤矸石中提取分离。因此在选择和煤矸石混合煅烧的碳酸盐时，需要考虑碳酸盐中阳离子的硅酸盐的溶解性，应当选择硅酸盐能够溶于水的阳离子，一般选择碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或者碳酸氢钾，可以选择使用单一的碳酸盐，也可以选择上述碳酸盐的几种以任意比例混合使用。在确定煤矸石和碳酸盐的加入量时，需要考虑煤矸石中二氧化硅和碳酸盐的摩尔比，原则上选择碳酸盐略微过量即可。
经高温活化的Al2O3和Fe2O3仍然存在于滤渣中，向滤渣中加入酸液用来溶解Al2O3和Fe2O3，以形成Al3+和Fe3+，搅拌的方式能够加速溶解过程，最终通过固液分离的方式将Al3+和Fe3+分离出来。在该溶解过程中，需要考虑酸的种类、酸的浓度、酸的加入量、反应时间、反应温度等对溶解效果的影响。
酸种类的选择影响溶解过程的速度和操作安全性。由于酸液溶解反应经常需要较大浓度的酸液，如采用盐酸溶解滤渣时，HCl易挥发造成损失并带来环境污染;浓硫酸具有强烈腐蚀性，且易与滤渣中的Al和Fe等发生钝化反应而阻碍反应继续进行。而对絮凝机理的研究表明，SO42-能够改善调质剂的絮凝性能。从安全性和经济性考虑，选用盐酸和硫酸的混合酸较为合适。
酸浓度的选择直接影响滤渣中Al2O3和Fe2O3的溶出速度和溶出率。一般而言，随混合酸浓度的增高，Al2O3和Fe2O3的溶出速度和溶出率均增大。但是浓度过高的情况下，混合酸也面临挥发量增大和安全问题。综合考虑，选用混合酸溶液中酸的质量百分数为30%～35%。
酸的加入量同样影响滤渣中Al2O3和Fe2O3的溶出率。在实践中，将酸的加入量与滤渣中Al2O3与Fe2O3的摩尔数之和的比定义为加酸当量比。Al2O3和Fe2O3的溶出率随着加酸当量比的增大而增加，但当加酸当量比大于1.0时，溶出率的增加幅度逐渐变小，为了提高原料的利用率，加酸当量比选择1～2。
反应时间直接决定滤渣中Al2O3和Fe2O3与H+的反应程度。Al2O3和Fe2O3的溶出率随着反应时间的加长而增加，但当反应时间在1.0小时以上时，溶出率的增加趋势缓慢。从提高设备利用率的角度出发，反应时间以1～2小时为宜。
反应温度也影响Al2O3和Fe2O3的溶出速率。随着反应温度的提升，Al2O3和Fe2O3的溶出速率增大，反应时间缩短。基于混合酸的浓度为30%～35%，且为硫酸和盐酸的混合，因此控制温度在100～110℃为宜。
在调整SiO32-、Al3+和Fe3+的浓度之前，首先测定碱性溶液中SiO32-和酸性溶液中Al3+、Fe3+的浓度，然后根据测试结果进行调整，一般的方法是稀释或者添加相应离子的可溶性盐，例如加水稀释碱性滤液，添加FeCl3来增加Fe3+的含量。为了保证聚合反应的效果，需要使混合液中SiO32-、Al3+和Fe3+的摩尔比达到聚硅酸铝铁的聚合要求，即SiO32-与Al3+和Fe3+之和的摩尔比为(1∶1)～(4∶1)，且Al3+与Fe3+的摩尔比为(1∶1)～(3∶1)。
在实际生产过程中，酸性滤液的pH可以达到2～4，碱性滤液的pH一般为8～10，由于碱性滤液中以SiO32-为主，Si是一个两性元素，在碱性环境中是SiO32-，在强酸(pH值为0～2)环境中会生成硅酸的聚合物(硅酸之间脱去一个水后链接在一起产生链状物，故这个反应过程也被称为聚合)。为实现上述目的，需要在混合之前先测试酸性滤液和碱性滤液的pH值，然后进行混合，并进行pH值调整，以使混合体系的pH值最终为强酸性，如pH值为0～2。pH值的调整可以采用下述方法：混合前增大酸性滤液的酸性，或者直接混合后改变混合液的酸性(例如滴加稀盐酸或者稀硫酸)。聚合反应的时间一般控制在30～60分钟，在聚合反应结束之后，对体系进行喷雾干燥，即得到以聚硅酸铝铁为主要成分的污泥调质剂。
相对现有技术而言，本发明的技术方案利用高温条件活化了煤矸石，同时实现了Si元素的提取分离，简化了生产工艺，采用廉价的碳酸盐为辅助原料节省了生产成本，对煤矸石原料进行多种元素提取提高了其利用率，具体来说：1.利用化学方法提取煤矸石中的Si、Al和Fe等元素，并将其聚合成为高效污泥调质剂聚硅酸铝铁，最大限度地实现废弃物的资源化利用，大大减少了固体废弃物的排放;2.利用活化氧化铝的高温反应条件，同时实现二氧化硅和碳酸钠的反应，简化了二氧化硅的溶出步骤;3.采用价格更为便宜的碳酸盐作为辅助原料，比现有工艺所采用的高浓度强碱溶液更廉价，降低了生产成本;4.反应最终生成的固体残渣较现有工艺少，且主要为CaO和MgO等无毒无害物质，可以用于生产轻质建材、免烧路面砖和防腐材料，实现煤矸石固体渣质完全利用。