申请日2010.10.19
公开(公告)日2011.02.16
IPC分类号C02F3/10
摘要
本发明提供了报废离子交换树脂在制备流化床填料中的用途，其产品填料，及该填料的制备方法。回收利用报废离子交换树脂，可以节约石油化工产品的使用，具有巨大的经济及社会效益。报废离子交换树脂制成的填料具有良好的机械和理化性能，可以作为传统污水处理填料的替代品。
翻译权利要求书
1.一种污水处理用流化填料，其特征在于包括离子交换树脂;优选地，所述离子交换树脂为报废或中毒离子交换树脂。
2.使用报废或中毒离子交换树脂制备污水处理用流化填料的方法，其包括：
1)各种报废或中毒的离子交换树脂首先按照其类型，如离子型，本体聚合物型等分类，经水洗、按照尺寸分类后分类存放;
2)对树脂进行表面处理。
3)挂膜处理。
3.如权利要求2所述的方法，其中离子交换树脂为阴离子型树脂，采用铁覆盖技术进行表面改性处理。
4.如权利要求2所述的方法，其中离子交换树脂为阳离子型脂，采用表面活化再生处理。
5.权利要求1所述的流化填料在制备污水处理填料中的用途。
说明书
报废离子交换树脂型通用水处理填料(WRP),其制备方法及其在水处理中的应用
技术领域
本项目涉及污水处理用流化填料领域。
背景技术
1，离子交换树脂
离子交换树脂常用于原水处理的有钠型阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，加热不熔，也不溶解于任何介质，能同溶液里的离子起交换反应。孔隙结构分凝胶型和大孔型两种，凡具有物理孔结构的称大孔型树脂，在全名称前加“大孔”。分类属酸性的应在名称前加“阳”，分类属碱性的，在名称前加“阴”。如：大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
离子交换树脂在国内外都有很多制造厂家和很多品种。国内制造厂有数十家，主要的有上海树脂有限公司、南开化工厂、浙江争光实业股份有限公司、晨光化工研究院树脂厂、江苏色可赛思树脂有限公司等;国外较著名的如美国Rohm&Hass公司生产的Amberlite系列、Success公司生产Ionresin系列、Dow化学公司的Dowex系列、法国Duolite系列和Asmit系列、日本的Diaion系列，还有Ionac系列、Allassion系列等。
2，离子交换树脂的分类
离子交换树脂主要包括以下几种：
(1)强酸性阳离子树脂
这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基-SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3-，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。
树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复到原来状态，以供再次使用。 如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而恢复原来的组成。
(2)弱酸性阳离子树脂
这类树脂含弱酸性基团，如羧基-COOH，能在水中离解出H+而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如R-COO-(R为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低pH下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH 5～14)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。
(3)强碱性阴离子树脂
这类树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)-NR3OH(R为碳氢基团)，能在水中离解出OH-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。
这种树脂的离解性很强，在不同pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。
(4)弱碱性阴离子树脂
这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2，它们在水中能离解出OH-而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如pH1～9)下工作。它可用Na2CO3、NH4OH进行再生。
3，离子交换树脂应用中存在的问题
离子交换树脂作为工业产品客观上有一定的使用寿命，在其使用期间还同时存在中毒等不可逆失效可能，导致每年有大量的报废树脂产生，而且目前还没有明确的再利用途径，只能成为垃圾。假设报废树脂的年产量大体上等于树脂的年产量，可知每年报废树脂的数量将在十万吨以上。
考虑到离子交换树脂工作环境为强酸和强碱，其难以使用聚酯等容易降解的材料制备，故容易造成严重的环境污染。由于其干燥后呈细微颗粒状，为了处理废弃的离子交换树脂，需进行装箱掩埋，而无法直接掩埋，处理成本较高，对于工厂企业而言经济负担沉重。
4，生物流化床填料
生物流化床是一种新型污水处理工艺，具有高效，设备紧凑等优点。正在被越来越多的应用在环保领域。
流化床填料是流化床技术的核心，填料的性能好坏直接影响该工艺的性能指标。其填料的主要性能指标主要包含以下几方面：
1、物理指标，如比表面积、密度、有效粒径、使用寿命等;主要要求比表面积大(有足够大的生物附着面)，密度合适(减少流化动力消耗和易沉降性)，有效粒径合适(综合考虑比表面积、不易聚集性和流失率)
2、生物指标，表面生物特性等。主要要求填料表面要易于微生物的附着。
现有的流化填料主要有活性炭，石英砂、陶粒、聚合物填料等，就目前的情况看，以上几种填料都有其优缺点。
活性炭：比表面积大，密度合适，但使用寿命短，单位成本高。
石英砂：比表面积大，成本低，使用寿命长，但流化动力消耗过大。
陶粒：比表面积大，成本较高，使用寿命长，流化消耗较大。
聚合物填料：比表面积尚可，使用寿命长，密度合适，但价格过高。
发明内容
在本发明的一个方面，公开了一种污水处理通用填料，其包括离子交换树脂。
在本发明一个优选的方面，所述离子交换树脂为报废或中毒的离子交换树脂。
在本发明的另一个方面，公开了使用报废离子交换树脂制备污水处理用流化填料的方法，该方法包括以下步骤：
1)各种报废中毒的离子交换树脂首先按照其类型，如离子型，本体聚合物型等分类，经水洗、按照尺寸分类后分类存放;
2)对树脂进行表面处理。
3)挂膜处理。
在本发明的一个优选的方面，阴离子型树脂首先采用铁覆盖技术进行表面改性处理。
在本发明的一个优选的方面，阳离子型则采用表面活化再生处理。
在某些场合下还需要特种涂料的表面覆盖处理，最优的处理方式是按照树脂的离子形态分别加以铁覆盖(阴离子)处理，和活化再生(阳离子)处理。
在本发明的一个方面，公开了报废或中毒的离子交换树脂在制备污水处 理用流化填料中的用途。
采用以下的方法对报废或中毒的离子交换树脂及其制成的填料进行了分析。
1)物理指标分析：
报废离子交换树脂的物理指标除一定的破损率外一般和原始参数区别不大，这些物理指标包括密度、表观密度、有效粒径、外比表面积等，这些指标仍可沿用其原有数据以及其分析方法。
2)密度分析，采取GB/T 8330-2008离子交换树脂湿真密度测定方法中描述的方法进行。
3)表观密度分析采取GB/T GB/T 8330-2008离子交换树脂湿真密度测定方法中描述的方法进行。
4)有效粒径分析按照GB/T 5758-2001离子交换树脂粒度、有效粒径和均一系数的测定中的方法进行。
5)外比表面积分析：根据上述有效粒径以球形为基本表面积计算依据计算其比表面积。
6)生物相容性分析：离子交换树脂的表面本身就有着良好的亲水性，未经处理时其表面就可以和微生物相容，再经过表面改性处理后，所以开发后的填料具有良好的生物相容性。经使用通用流化床填料挂膜技术测验，该技术是在选定的挂膜操作完成后，取出一定比例的填料进行显微观察，主要考察填料表面的微生物覆盖情况，观察显示其填料表面具有优良的生物相容性。
7)负荷率分析：填料负荷率一般和填料的比表面积、表面生物相容性直接相关，本发明所指的填料在这两方面的数据上和其他现有填料相比均有一定优势，所以其负荷率方面性能优于现有其他类型流化床填料。根据对其流化床运行对比试验，相同条件下其负荷率比现有技术提高15%-35%，单位容积BOD负荷可大于12kg/m3·天。负荷率测定是采用模拟污水定量试验确认，采取进出水的相关指标化验(化验按照国标法进行)，再根据进出水BOD指标的差值乘以单位时间的处理水量构成BOD总负荷，再除以流化床的工作容积即得到其单位容积负荷。
报废树脂作为交换树脂使用后的剩余产物，还保留着很多的技术指标，如有效粒径、密度、主要材质等。这些技术指标并不随着树脂得报废而消失。除其交换能力和物理破损外其余各项指标均可保留在报废树脂中并可能加以利用。经分析，报废树脂有很多项的数值可以很好的满足在流化床填料的要求。
1、物理指标(比表面积、粒径、密度等)
由于其特殊的用途和使用方式(离子交换和反洗再生)决定了其在设计之初就有了和流化床填料相似的要求，从而在以上指标上有着很优异的参数。
比表面积：报废树脂在该项指标上有着很明显的优势，是所有本文提到的流化填料中最好的一种。
有效粒径：报废树脂的有效粒径为0.4到0.6毫米之间，据有关文献报道，有效粒径小于0.3毫米时，容易发生流化填料粘连的现象，报废树脂的有效粒径刚好大于数值，符合流化填料的基本要求。并且报废树脂的球形度非常好，这又是一个优于其他填料的特点。
密度：报废离子交换树脂的真密度在1.2左右，和水的密度差比较合适，根据实际观察和初步试验，使其流化所需的动力消耗不大。另外，该密度对填料的沉淀分离很有利。
2、其他指标
其他指标主要指的是报废树脂的成分，报废树脂的主要成分是有原有成分加失效因素外加成分的总和。
1)原有成分：树脂的材质主要分是苯乙烯和丙烯酸酯两大类，该成分和聚合物填料的成分类似，其具有较好的生物适应性。对各类报废离子交换树脂进行生物膜的生长情况分析和生物相类型分析，表明报废离子交换树脂具有较好的生物适应性，适用于作为流化床填料。
2)外加成分：主要是外加离子成分，除极少数重金属外对生物适应性影响不大。
3)特定稳定污水或模拟污水条件下，各类报废树脂在不同填充率和汽水比条件下的出水指标、负荷率、去除率、氧气利用效率等指标，并分析各个指标之间的内在联系。
4)在不同进水情况下，测定其负荷率的最大值。
5)扩大试验中均质条件的选择和确定。
以上的分析试验结果显示，报废离子交换树脂具有良好的性能，可以用于水处理流化床填料。
本发明的优点在于
1，报废离子交换树脂是一个有待开发的资源，并且具有整体规模数量巨大且年产量基本稳定等特点。
2，由于目前为止报废离子交换树脂还只能成为垃圾，故其的再利用成本将仅仅是其回收的必要费用，其消耗不掉的部分仍可按现有方式处理。所以客观上报废树脂在使用成本上将很有优势。
3，回收利用报废离子交换树脂，可以节约石油化工产品的使用，具有巨大的经济及社会效益。
4，报废离子交换树脂制成的填料具有良好的机械和理化性能，可以作为传统填料的替代品。
5，由于其填料巨大的比表面积，可以使该流化床达到比一般填料更高的工作负荷，从而使设备可以更加小巧;
6，该填料的表面亲水性要远优于其他类型流化床填料，所以其挂膜速度上要优于其他类型的流化床填料;
7，由于该填料的密度特征，决定了只需曝气就可造成填料的流化态，大大节约了出于填料流化所消耗的能量;
8，由于该填料密度和水体密度的差值较为合理，所以其沉淀分离就变得十分方便和容易，并且可以实现填料和脱落生物膜的分别分离;
9，由于该填料优良的外观形状(球状)，可以使其在流体力学上具有优异的传质性能，从而提高其工作负荷并且可以有效地降低由于相互摩擦造成破损的几率;
10，填料的来源决定了其在成本上有着很大的优势;
11，不同类型树脂表面特性可以被用来覆盖不同类型的生物膜以适应不同的污水处理需要。