申请日2011.01.05
公开(公告)日2011.06.15
IPC分类号C02F9/14; C01D3/04; C07C51/02; C07C53/128; C01B17/90
摘要
本发明公开了一种过氧化特戊酸特戊酯(引发剂PV)生产废水处理和资源化工艺，属于工业废水处理技术领域。本发明的工艺是从生产装置排污口收集高浓度废水，先经稳定化处理，基本消除废水中有机过氧化物剧烈分解的危险后，从废水中分离回收符合工业品质量要求的叔丁醇、过氧化叔丁基、特戊酸和氯化钠，实现了有机过氧化物生产废水中污染物的回收和资源化利用。脱除了有机物、酸和盐的废水经过水解-接触氧化处理，再经C-Fe微电解脱色处理，排水主要指标达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)中对新建企业水污染物排放限值的要求。
权利要求书
1. 过氧化特戊酸特戊酯生产废水处理和资源化工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
(1)生产中间体——过氧化叔丁基的废酸处理
从生产装置排污口收集过氧化苯甲酸叔丁酯生产的废酸，每升废酸中加0.8~1.2克亚硫酸钠，缓慢加热到30~35℃，搅拌1.5~2.0小时后常压蒸馏，馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层有机相利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物;下层水相回流;待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏出低浓度酸性废水，中和至pH=7～8后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放;蒸馏得到的浓缩废酸用水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸;
(2)粗品废液——过氧化特戊酸特戊酯生产母液的处理
从生产装置排污口收集引发剂PV生产粗品废液，将废液缓慢加热到30~35℃左右，保持1.5~2小时后用水循环泵减压蒸馏，馏出液冷凝、冷却到常温后分层;上层有机相利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物;下层水相回流;待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏出低浓度废水，中和至中性后经水解-接触氧化，再经 C-Fe微电解脱色处理后达标排放;母液继续浓缩结晶出固体盐，过滤出固体盐用分离得到的低浓度废水溶解，然后用盐酸酸化至PH<5，沉降分离出特戊酸，沉降后的水层重新返回浓缩;回收的特戊酸经过精馏脱水，获得特戊酸产品;过滤除去固体盐的母液继续浓缩回收氯化钠;
(3)产品水洗废水的处理
从生产装置排污口收集生产引发剂PV的洗涤废水，将废水缓慢加热到30~35℃，保持1.5~2小时后，用水循环泵减压蒸馏;馏出液冷凝、冷却到常温后分层，上层有机相利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物;下层水相回流;回收有机物后的母液继续蒸馏，分离出低浓度废水，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放;母液蒸馏过程中结晶出固体盐，过滤出的固体盐用分离得到的低浓度废水溶解，然后用盐酸酸化至PH<5，沉降分离出特戊酸;特戊酸经过精馏脱水获得特戊酸产品;分离特戊酸后的水层过滤除去不溶物后，继续蒸馏浓缩回收氯化钠。
说明书
过氧化特戊酸特戊酯生产废水处理和资源化工艺
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种有机过氧化物类生产废水处理和资源化工艺，尤其涉及一种过氧化特戊酸特戊酯(引发剂PV)生产废水处理和资源化工艺。
背景技术
过氧化特戊酸特戊酯(引发剂PV)是乙烯高压管式或釜式聚合的高效引发剂，用于丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的悬浮聚合引发剂;也是醋酸乙烯(EVA)的重要引发剂。
过氧化特戊酸特戊酯生产过程间歇进行，废水水质水量、有机物浓度、酸碱度、含盐量、BOD/CDO值等随生产规模及时间变化，峰谷值相差极大。过氧化特戊酸特戊酯热不稳定，容易加速分解，溶解于废水中时在高温下也迅速分解。生产过程产生大量高浓度废酸液和废碱液，产品纯化时产生高浓度洗水。废水中污染物浓度高，成分复杂，B/C值很低，可生化性差。这种废水直接排入河流会导致水体严重污染。
过氧化特戊酸特戊酯的生产原料主要有硫酸、叔戊酰氯(又称特戊酰氯，由特戊酸与三氯化磷反应制得)、叔丁醇、双氧水、氢氧化钠。过氧化特戊酸特戊酯的生产废水主要有：(1)生产中间体——过氧化叔丁基的废酸，其中含叔丁醇、过氧化叔丁基、过氧化氢、硫酸等。CODcr=79848.28 mg/L～109024.16mg/L，不挥发固体(盐类和泥沙)含量1.1%～2.0%(Wt)。(2)生产母液(粗品废液)，其中含过氧化叔丁基、叔丁醇、特戊酸钠、氯化钠、氢氧化钠等。CODcr=154680.70 mg/L～177642.40mg/L，含碱1.87~2.10%(Wt)，含盐13.3%～17.15%(Wt)。(3)产品水洗废水，其中含过氧化叔丁基、叔丁醇、特戊酸钠、氯化钠、氢氧化钠等， CODcr=32001.14 mg/L～109821.84mg/L，含盐3.31%～5.10%(Wt)。由于过氧化特戊酸特戊酯生产废水高浓度、高盐度、高酸度或高碱度、热不稳定，是一项废水处理方面的环保难题。
据文献报道，目前对于高含盐、高含酸、高含碱，难降解的有机过氧化物废水一般采用电解，稀释焚烧与稀释生化，脱盐稀释生化等方法处理。一种典型处理工艺是将有机过氧化物生产废液、产品洗涤废液、尾气处理废碱液、冷却塔排污水、设备和地面冲洗水等混合收集到酸化池，加入盐酸调至PH在2～4之间，使有机物析出，然后进行重力沉降。沉降得到的上层有机相收集后加入柴油稀释使有机过氧化物浓度降低后外运焚烧。沉降所得下层酸性水用NaOH中和到中性，然后送入区域污水处理厂以200倍低盐度水稀释，使废水的含盐量小于1%，再利用三槽式氧化沟进行生化处理。当叔丁醇和苯甲酸钠浓度高时生化受到抑制。
这种处理工艺的缺点是：有机过氧化物废水浓度高，酸化分离所得有机物要添加柴油稀释后焚烧，资源没有回收，浪费严重。分离后废水中有机物浓度仍然比较高，抑制微生物的组分多，增加了区域污水处理厂的处理负荷。区域污水处理厂要设置专门的调节池对废水稀释，然后生化。另外，这种处理工艺只适合处理浓度很高的碱性废水。在碱性废水中溶解度很大的有机酸盐经酸化后转化为溶解度比较低的有机酸而被分离，但是对溶解度很大的醇类几乎没有作用，酸化后的废水中仍含有大量有机物。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的不足，提供一种过氧化特戊酸特戊酯生产废水处理和资源化工艺。
本发明从生产装置排污口收集高浓度生产废水，根据废水中所含有机过氧化物的加速分解温度，控制温度在其加速分解温度以下使之缓慢分解，或加入还原剂在低温下还原有机过氧化物，消除废水中过氧化物剧烈分解危险，使废水达到稳定。然后对废水低温蒸馏，利用叔丁醇、过氧化叔丁基可与水形成最低共沸点共沸物的特性分离回收废水中叔丁醇和过氧化叔丁基;从浓缩后的废水中分离特戊酸和氯化钠。回收生产原料和氯化钠的同时蒸馏出低浓度废水，低浓度废水经中和、水解酸化- 接触氧化、C-Fe微电解脱色处理，排水主要指标达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)中对新建企业水污染物排放限值的要求。
具体处理工艺如下：
(1)生产中间体——过氧化叔丁基的废酸处理
从生产装置排污口收集过氧化苯甲酸叔丁酯生产废酸，每升废酸中加0.8~1.2克亚硫酸钠，缓慢加热到30~35℃，搅拌1.5~2.0小时后常压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层有机相主要含叔丁醇和过氧化叔丁基，利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物。下层水相回流;待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏分离出低浓度酸性废水，中和至PH=7～8后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放。
蒸馏得到的浓缩废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸。回收浓硫酸产生的蒸馏残渣可填埋处理。
(2)粗品废液——过氧化特戊酸特戊酯生产母液的处理
从生产装置排污口收集引发剂PV生产粗品废液，将废液缓慢加热到30℃左右，保持1.5~2小时后，用水循环泵减压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到常温后分层。上层有机相主要含叔丁醇与过氧化叔丁基，利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物，可以重复用于生产。下层水相回流。
待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏分离出低浓度废水，中和至中性后，经水解-接触氧化，再经 C-Fe微电解脱色处理后达标排放。
蒸馏母液浓缩过程得到固体盐，过滤除去固体盐的母液继续浓缩回收氯化钠。过滤出的固体盐用分离得到的低浓度废水溶解，然后用盐酸酸化至PH<5，沉降分离出特戊酸，沉降后的水层返回重新浓缩;
回收的特戊酸经过精馏脱水，获得特戊酸产品。
(3)产品水洗废水的处理
从生产装置排污口收集生产引发剂PV的水洗废水，将废水缓慢加热到30℃左右，保持1.5~2小时后用水循环泵减压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到常温后分层，上层有机相主要含叔丁醇与过氧化叔丁基，利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物。下层水相回流。
回收有机物后的母液继续蒸馏，分离出低浓度废水，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放。
母液蒸馏过程中分离出固体盐，过滤出的固体盐用蒸馏得到的低浓度废水溶解，然后用盐酸酸化至PH<5，沉降分离出特戊酸。特戊酸经过精馏脱水获得特戊酸产品。
分离特戊酸后的水层过滤除去不溶物后继续蒸馏浓缩回收氯化钠。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明将生产装置的排污口收集的高浓度废水进行稳定化处理后，先分离回收有机化工原料、液碱、硫酸和氯化钠。然后分离出低浓度废水再进行生化处理。处理后排水达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)中对新建企业水污染物排放限值的要求。
2、从废水中回收的大量化工生产原料纯度高，质量好，达到重复使用要求。实现了废水中污染物的资源化利用，符合循环经济、节能减排的发展要求。
3、本发明紧密结合生产实际，设计合理，技术路线先进，操作比较简便，处理过程不产生二次污染。
4、与国内外现行的电解、稀释焚烧、稀释生化技术比较，在实现了难降解废水的生化处理的同时回收了大量化工生产原料，节约了处理费用，有效地保护了资源和环境。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明过氧化特戊酸特戊酯(引发剂PV)生产废水处理和资源化工艺进行详细的说明。
(1)生产中间体——过氧化叔丁基废酸处理
从生产装置排污口收集14升过氧化苯甲酸叔丁酯生产的一次废酸。其中，含硫酸>40%，CODcr=109024.16mg/L。在废酸中加入14克亚硫酸钠(每升废水中加1克亚硫酸钠)，缓慢加热到30℃左右，搅拌1.5~2.0小时后常压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层有机相主要含叔丁醇和过氧化叔丁基，利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物1100ml，总含量98.5613%。下层水相回流;待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏出低浓度酸性废水(PH≥2，CODcr=20319.00mg/L，CODcr去除率75.65%。)，中和至PH=7～8后，经水解-接触氧化，再经30分钟C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏得到的浓缩废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸7100ml。回收浓硫酸后产生的少量蒸馏残渣可填埋处理。
(2)粗品废液——过氧化特戊酸特戊酯生产母液的处理
从生产装置排污口收集引发剂PV生产粗品废液22.0升。原废水CODcr=177642.40mg/L;含碱1.87%; 含不挥发固体17.15%。
将废液缓慢加热到30℃左右，保持1.5~2小时后用水循环泵减压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到常温后分层，上层有机相主要含叔丁醇与过氧化叔丁基，利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物1950ml，总含量99.8607%，可以重复用于生产。下层水相回流。待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏出低浓度废水(CODcr=19539.97mg/L，CODcr去除率89.00%)，中和至中性后，经水解-接触氧化、30分钟C-Fe微电解脱色处理后达标排放。
蒸馏母液浓缩得到固体盐，过滤出固体盐用分离得到的低浓度废水溶解，然后用盐酸酸化至PH<5，沉降分离出特戊酸，沉降后的水层过滤不溶物后重新返回浓缩。回收的特戊酸经过精馏脱水，获得2400ml特戊酸产品，含量99.38%，可以重复利用。
过滤除去固体盐的母液继续浓缩回收氯化钠3.56kg。
(3)产品水洗废水的处理
从生产装置排污口收集生产引发剂PV的水洗废液18.89升。废水中CODcr=109821.84mg/L;含不挥发固体3.31%。
将水洗废水缓慢加热到30℃左右，保持1.5~2小时后用水循环泵减压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到常温后分层，上层有机相主要含叔丁醇与过氧化叔丁基，利用非均相分离技术蒸馏脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物950ml，总含量98.1607%，可以重复用于生产。下层水相回流。
回收有机物后的母液继续蒸馏，分离出低浓度废水(CODcr=28628.99mg/L，CODcr去除率73.93%)，经水解-接触氧化，30分钟C-Fe微电解脱色处理后达标排放。
母液蒸馏过程中结晶出固体盐，过滤出固体盐用分离得到的低浓度废水溶解，然后用盐酸酸化至PH<5，沉降分离出特戊酸。特戊酸经过精馏脱水获得200ml特戊酸产品，含量大于99.%，可以重复利用。
分离特戊酸后的水层，过滤除去不溶物后继续蒸馏浓缩回收氯化钠0.65kg。
下面是回收生产原料及废水的质量检测结果：
1.回收生产原料的质量：
①回收叔丁醇-过氧化叔丁基的质量检测结果
从废水中回收的叔丁醇-过氧化叔丁基混合物，经气相色谱分析总含量98.1607%～99.8607%。
②回收硫酸质量检测结果
分析元素 分析结果 %(单位) 分析元素 分析结果 %(单位) H2SO4 97.50 Hg 0.000005 灰分 0.011 Pb 0.00002 Fe 0.00004 透明度 >50 mm As 0.000003 色度 <2.0ml
③ 回收氯化钠的质量检测结果
分析项目 分析结果 % 分析项目 分析结果 % NaCl 98.20 SO42- 0.10 Ca2+ 0.01 水分 0.05 Mg2+ 0.01 水不溶物 0.27
④回收特戊酸的质量检测结果
外 观：无色结晶。
熔点：32.9～33.5℃。
纯度：99.38%。
2、生化处理后排水水质监测结果：
① pH ：6-9;
② 色度 <5;
③ 化学需氧量(CODcr)<100mg/L;
④ 五日生化需氧量(BOD5)<25mg/L;
⑤ 悬浮物 未检出;
⑥ 挥发酚 未检出。