申请日2011.01.05
公开(公告)日2011.08.31
IPC分类号C04B35/622; C04B35/00
摘要
本发明涉及一种利用氟化钙污泥和废弃蛇纹石尾矿生产陶瓷片的方法。该方法是：将取自污泥处理厂的CaF2污泥置于150℃以下温度干燥、粉碎、筛分成为CaF2干粉;将取自矿厂的废弃蛇纹石尾矿破碎，并用球磨机球磨，烘干成为废弃蛇纹石尾矿干粉;将CaF2干粉与废弃蛇纹石尾矿干粉按照质量比3:1～1:2的比例进行混合，用球磨机球磨混匀1～2h，;添加5wt%～15wt%的粘土，3wt%～8wt%的粘合剂，以及1wt%～3wt%的其他辅助添加剂;原料加入适量的水，且搅拌均匀放入圆片状的陶瓷压模中进行压片处理，控制压强为6～12MPa;将压片成型后的陶瓷放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1000～1300℃。该方法的特点是所用原料都是废弃物、成本低、处理工艺简单，从而达到固废资源化的目的。
权利要求书
1.一种利用氟化钙污泥和废弃蛇纹石尾矿生产陶瓷片的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
A.将取自污泥处理厂的CaF2污泥置于150℃以下温度干燥、粉碎、筛分成为CaF2干粉;
B.将取自矿厂的废弃蛇纹石尾矿用颚式破碎机破碎，并用球磨机球磨过120目，烘干成为废弃蛇纹石尾矿干粉;
C.将CaF2干粉与废弃蛇纹石尾矿干粉按照质量比3:1～1:2的比例进行混合，用球磨机球磨混匀1～2h，然后过120目筛，记为原料A;
D.添加5 wt%～15 wt%的粘土，3 wt%～8 wt%的粘合剂，以及1 wt%～3 wt%的其他辅助添加剂，与原料A混合，球磨后过筛120目，记为原料B，留作备用;
E.原料B加入适量的水，且搅拌均匀放入圆片状的陶瓷压模中进行压片处理，控制压强为6～12MPa，保压1～2min;
F.将压片成型后的陶瓷放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1000～1300℃，升温速度为10℃/min。
说明书
利用氟化钙污泥和废弃蛇纹石尾矿生产陶瓷片的方法
技术领域
本发明涉及一种利用氟化钙污泥和废弃蛇纹石尾矿生产陶瓷片的方法，属无机材料生产领域。该方法是以氟化钙污泥和废弃蛇纹石为主要原料，并添加少量粘土、粘合剂以及其他辅助添加剂，通过压膜成型，在高温烧结下制备出建筑用陶瓷砖和陶瓷片。
背景技术
中国的集成电路产业已经迅速发展，晶圆代工技术已经接近世界先进水平。在生产消费过程中所产生之废弃物，已悄悄累积对环境的破坏影响。
在集成电路制造过程包括：扩散、离子植入、黄光显影、干湿式蚀刻、化学蒸镀及薄膜生成等作业流程。上述生产工艺都会涉及芯片正表面和背面的清洗，在清洗过程中就会产生氢氟酸废水，通过CaCl2或Ca(OH)2化学沉降处理，同时加入PAC絮凝剂改善沉降，产生的CaF2沉淀物再以压滤机(Filter Press)脱水后收集，将之填埋。一般将CaF2浸泡于水中，氟离子的溶出量能达到8.1 mg/L，若做TCLP毒性浸出实验，则能得出氟离子的浸出浓度可以高达33.78mg/L，而国标规定水中氟离子含量安全建议值为1 mg/L，故将氟化钙污泥以填埋作为最终处置时，应避免地下水污染及水源取用。当前我国对集成电路制造业产生的氟化钙污泥处理方式就是填埋，而氟化钙污泥遇到水会使氟离子溶于水中而污染地下水资源。因此，探索氟化钙污泥处理新方法已迫在眉睫。
由于CaF2处于高温SiO4系物质时，可以有效降低SiO4系物质的熔点(Melting Point)及降低高温玻璃相物质的液体粘度，此乃因SiO4晶体中的氧离子极易与氟离子于高温置换(因氟离子与氧离子的离子半径相仿)，而破坏SiO4系的晶格所致。故用于陶瓷及玻璃工业可以促进高温液相烧结，降低玻璃高温黏度;而用于金属冶炼工业则是降低矿渣熔点并增加其高温流动性，使矿渣易于与高温熔融金属分离。中国专利ZL01109444.3提到氟化钙污泥再利用制备陶瓷制品, 其将取自污泥处理厂的CaF2污泥置于150℃以下温度干燥、粉碎、筛分成为CaF2干粉;然后与粘结剂和矿化剂干式混拌和造粒成A土;再将将长石、高岭土、石英和粘土予以球磨湿式混拌，喷雾造粒，陈化成为基本土料;最后将A土、粘结剂、基本土料、煅烧高岭土、陶石粒和陶瓷色料干式混拌，造粒，筛分，陈化，高压成型，坯体干燥，高温烧结而成最终产品。
该工艺所制备陶瓷体的抗折强度可达33.1 kg/cm2，吸水率<1.0%，且瓷砖经耐酸、耐碱试验后，产品表面无任何外观变化，可符合CNS 13431中国国家品质规范标准。瓷砖氟盐再溶出量小于EPA限值。
根据上述发明专利的特点，本人设计用废弃的蛇纹石尾矿与氟化钙污泥为主要原料制备陶瓷片和砖。废弃蛇纹石矿物的分子组成为Mg6[Si4O10](OH)8，其中MgO占43%，SiO2占44.1%，H2O占12.9%。自然界中的蛇纹矿常含有Fe，Mn、Ni、F、Cu、Cr等元素。蛇纹石属含水层状硅酸盐矿物，是制造镁质瓷的主要原料，在普通陶瓷的坯料中也可加入少量以改善性能。本发明，期待蛇纹石硅酸镁结构内所含硅氧键中氧离子能被氟离子取代，起到固氟作用。该方法的特点是所用原料都是废弃物、成本低、处理工艺简单，从而达到固废资源化的目的。
发明内容
本发明旨在用氟化钙污泥和废弃蛇纹石尾矿为基本原料制备建筑用途的陶瓷材料，最终能够达到固废资源化的效果。
为达到上述目的，本发明所提出陶瓷采用如下工艺流程制备：
A. 将取自污泥处理厂的CaF2污泥置于150℃以下温度干燥、粉碎、筛分成为CaF2干粉;
B. 将取自矿厂的废弃蛇纹石尾矿用颚式破碎机破碎，并用球磨机球磨过120目，烘干成为废弃蛇纹石尾矿干粉;
C. 将CaF2干粉与废弃蛇纹石尾矿干粉按照质量比3:1～1:2的比例进行混合， 用球磨机球磨混匀1～2h，然后过120目筛，记为原料A;
D. 添加5 wt%～15 wt%的粘土，3 wt%～8 wt%的粘合剂，以及1 wt%～3 wt%的其他辅助添加剂，与原料A混合，球磨后过筛120目，记为原料B，留作备用;
E. 原料B加入适量的水，且搅拌均匀放入圆片状的陶瓷压模中进行压片处理，控制压强为6～12MPa，保压1～2min;
F. 将压片成型后的陶瓷放入高温炉中进行烧结，烧结温度为1000℃～1300℃，升温速度为10℃/min。
该方法制备所得的陶瓷片，表面光泽细致，气孔少。XRD表征表明(图2)在高温反应中生成了新的物相，Ca1.92Mg5.08(Si8O22)F2，从中可以看出，氟离子有效地结合到了新的物相中，形成了角闪石，闪石的主要表达式为(Ca，Na)2-3(Mg2+，Fe2+，Fe3+，Al3+)5[(Al，Si)4O11](OH)2，其中钙钠离子可以相互置换，二价铁离子，镁离子和三价铝离子也可以相互置换，并且其中的羟基可以被氟离子置换，起到固氟的作用。
热重质谱联用仪表明(图3)，在高温烧结过程中，并没含氟气体的逸出，造成对环境的二次污染。说明氟离子在高温下反应生成的物质具有较好的高温稳定性。
另外TCLP毒性浸出和氟离子浸出(图4)得出，烧结所得陶瓷的重金属浸出量达到国标和EPA标准，氟离子浓度也远低于排放标准。
采用氟化钙污泥和废弃的蛇纹石尾矿制备含氟化钙污泥的陶瓷材料，可以将氟化钙固化在陶瓷材料中，避免氟离子遇到水而浸出，污染地下水环境，并且它的制备工艺简单，所用原料大多为固体废弃物，在一定程度上能够降低成本。