申请日2011.10.18
公开(公告)日2012.06.20
IPC分类号C02F1/72; B01J23/28
摘要
本发明涉及一种可用于常温常压催化湿式氧化阳离子偶氮染料废水的复合型催化剂及制备方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。Mo-Zn-Al-O复合型催化剂是以Zn-Al-O作为载体，钼酸盐作为主要催化活性组分的前躯体，采用共沉淀-浸渍法制备而成。该制备方法简单，快速，能耗低，本发明的催化剂可在常温常压下，利用空气作为氧源，催化降解阳离子型偶氮染料废水，显示出具有较高的催化活性和较好的催化稳定性。
权利要求书
1.可用于常温常压催化湿式氧化阳离子偶氮染料废水的Mo-Zn-Al-O催化剂及制备方法。此 催化剂能在常温常压下，利用空气作为氧源，催化降解阳离子型偶氮染料废水，并且具有 较高的催化活性和较好的催化稳定性。该Mo-Zn-Al-O复合型催化剂是以Zn-Al-O作为载 体，钼酸盐作为主要催化活性组分的前躯体，采用共沉淀-浸渍法制备而成。
2.根据权利要求1所述使用的常温常压催化空气氧化染料废水，其特征在于常温常压为室温 和1atm，所用氧气为空气，所述废水为阳离子型偶氮染料废水。
3.根据权利要求1的催化剂，其中Zn-Al-O载体的制备，严格按照Zn、Al摩尔投料比1∶1 (其中Zn2+浓度为0.5mol·L-1)，在70℃恒温水浴条件下通过蠕动泵逐滴加入20%NaOH 溶液至pH为9.5～10，剧烈搅拌，此过程应该严格控制体系pH。滴毕继续搅拌1h，将所 得沉淀物在80℃陈化18h，取出后抽滤，滤饼用去离子水反复洗涤(使沉淀和母液分离， 用去离子水洗去沉淀物中的钠离子)。置于80℃鼓风烘箱中，过夜干燥后研磨。
4.根据权利要求1的Mo-Zn-Al-O复合型催化剂，采用20g Zn-Al-O载体浸渍于2mol/L钼酸 铵溶液12h，80℃水浴蒸干10h，放入程序升温炉于400℃焙烧1h制备而成。
说明书
一种用于常温常压催化湿式氧化阳离子型偶氮染料废水的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于常温常压催化湿式氧化染料废水的复合型催化剂及制备方法。此 Mo-Zn-Al-O催化剂能在常温常压下，利用空气作为氧源，催化降解高浓度的阳离子型偶氮染 料废水，并且具有较高的催化活性和较好的催化稳定性。
背景技术
目前我国染料的年产量和贸易量都居世界第一位，其中70-80%是偶氮染料。在染料的生 产过程中，每生产1t染料，随废水损失1-2%，而在印染过程中损失量更大，这不仅造成了 资源的极大浪费，而且导致巨大的环境污染和健康风险。在所有偶氮染料废水中，阳离子偶 氮染料的毒性往往比其他类型的染料大，因此阳离子偶氮染料废水的综合治理已经成为我国 和世界环保工作者非常关注的课题。
湿式催化氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)技术由于可将染料废水有效氧化 分解，且具有适用范围广、流程简单、停留时间短、二次污染小和占地面积小等特点，被认 为是一种极具潜力处理含高浓度染料废水的高级氧化工艺，特别是非均相CWAO技术。围绕 该技术的研发已经有三十余年的历史，但目前仍存在以下二个方面的瓶颈问题而限制了该技 术在废水处理中的实际应用：一是反应条件。在CWAO实际应用中，反应往往需要在高温(通 常为200～280℃)高压(通常为2～9MPa)条件下进行，这导致该技术能耗较大、反应操作存在一 定的风险、设备易于腐蚀和成本相对较高等问题;二是催化剂的稳定性。在CWAO实际应用 中，目前所使用的多相催化剂易于失活，影响了催化剂的使用寿命和处理成本。
专利“亚甲基蓝染料废水处理及催化剂制备方法”(公开号CN1792866A)，阐述了以锰 的纳米结构氧化物为催化剂，在常温下催化H2O2氧化分解亚甲基蓝阳离子型染料废水。本发 明优点在于无需光照，无二次污染，催化效率高。其缺点在于废水中加入H2O2量大，处理运 行成本高。
专利“用于降解染料废水的La4Ni3O10”(公开号CN 101966462)，采用溶液燃烧法结合 后续热处理工艺得到单相的La4Ni3O10粉末。该方法制备简单，快速，能耗低，并且催化剂比 表面积大，可用于甲基橙，甲基红等阴离子偶氮染料废水的降解，但此催化剂使用稀土元素 La和重金属Ni，制备成本大大增加。
专利“一种降解偶氮染料废水的方法”(公开号CN101353184A)使用液相化学渡法在空 心玻璃微珠表面负载Fe-Ni双金属粒子作为降解偶氮染料废水的吸附剂。其优点在于成本相 对降低，处理效果相对较高，但在对玻璃珠进行活化过程中加入贵金属钯，催化剂制备成本 相对较高。
专利“一种用于染料废水处理的光催化氧化方法”(公开号CN1565982)，通过使用颗粒 状TiO2光催化剂和流化床反应器，将阳离子染料，活性染料，酸性染料，分散性染料等废水 中的染料化合物降解为无机小分子。该发明具有光能利用率高，催化剂价格低廉等优点，但 处理设备中采用紫外灯作为电光源照射，废水处理成本增加。
专利“催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂及其制备方法”阐明了处理有机酸废 水的ZrO2和CeO2稀土复合氧化物催化剂的制备方法，但此催化反应需要在高温(230℃)和 高压(总压力为5Mpa)下使用，废水处理设备为高压反应釜，废水处理成本高。
专利“一种用于常温常压催化湿式氧化工艺的催化剂及制备方法”(公开号 CN101485987B)提供了一种以粉末状锌铝类水滑石为载体，Fe为主要活性组分，Ce和Ti 为助活性成分的催化剂。此发明制备成本低，可在常温常压下使用，对于甲基橙等阴离子型 染料废水具有较高的催化活性。但此类催化剂不能有效地处理阳离子型偶氮染料废水，具有 一定的选择性。
为了解决高温高压反应条件问题，通过改变反应历程和降低反应的活化能来使反应条件 在相对温和甚至在常温常压条件下进行。本发明提出的用于阳离子型偶氮染料废水处理的催 化剂是一种复合三元金属氧化物，该Mo-Zn-Al-O催化剂不仅可以降解阳离子红GTL，通过 空穴-电子对的作用产生自由基释放到溶液中跟染料废水直接发生氧化还原反应，而且降解之 后的废水的毒性明显降低。该Mo-Zn-Al-O催化剂在常温常压，以空气为氧化剂条件下能保 持很好的催化性能，对于废水的脱色和降解具有良好的效果，且此工艺的反应设备简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于常温常压催化湿式氧化(CWAO)染料废水的复合型催化 剂及制备方法，解决现有CWAO工艺运行费用高或者处理效果不佳的问题。经本发明提供的 Mo-Zn-Al-O催化剂能有效的处理高浓度的阳离子型偶氮染料废水，具有较高的催化活性和较 长的催化使用寿命。
本发明提供的催化剂为Mo-Zn-Al-O复合型催化剂，其特征在于该催化剂可用于常温常 压CWAO工艺并能有效降解染料废水。该催化剂以Zn-Al-O为载体，采用钼盐浸渍得到 Mo-Zn-Al-O复合型催化剂。
本发明中的常温常压，是指反应压力为大气压，反应温度为室温。
本发明中的CWAO工艺，采用曝气的方式提供氧源，并使反应体系在曝气条件下，加快 传质过程，加快反应速度，大大减低了CWAO工艺的运行成本。
本发明中的Mo-Zn-Al-O复合型催化剂是以钼酸盐为主要的活性组分前驱体，Zn-Al-O为 载体，采用共沉淀-浸渍法制备而成。
本发明中的CWAO工艺中以空气中的氧气为氧化剂(采用曝气的方式)，其原理为氧气 在Mo-Zn-Al-O复合型催化剂的催化作用下，活性组分极易在水环境中与溶解中的氧快速产 生具有强氧化作用的单线态氧和羟自由基，使阳离子型偶氮染料废水氧化降解，直至矿化。