申请日2011.07.21
公开(公告)日2013.01.23
IPC分类号C02F1/28; C02F101/22; C02F1/62; C02F1/46
摘要
本发明涉及一种基于电化学还原辅助的生物吸附处理含六价铬废水的一体化反应器，以及利用该一体化反应器进行含六价铬废水的处理方法。一质子交换膜将作为一体化反应器主体的容器分隔为阴极室和阳极室两部分，其中在阴极室中设置有阴极和与搅拌电机相连接的搅拌桨，在阳极室中设置有阳极;阴极和阳极分别通过电线与容器外的直流电源相连接;在所述的阴极室中装载有所述的改性的褐藻生物吸附剂。上述方案构成了本发明的一体化反应器。本发明的含六价铬废水的处理是电化学还原过程和生物吸附过程在同一反应器中同步完成，电化学过程所用的阴极和阳极分别浸入到阴极室和阳极室中，阴阳两极室之间以质子交换膜隔开。本发明可同步有效去除六价铬和总铬。
权利要求书
1.一种基于电化学还原辅助的生物吸附处理含六价铬废水的一体化反应 器包括：阴极、阳极、改性的褐藻生物吸附剂、质子交换膜、搅拌桨、搅拌 电机和直流电源;其特征是：
一所述的质子交换膜将作为所述的一体化反应器主体的容器分隔为阴极 室和阳极室两部分，其中在阴极室中设置有所述的阴极和与所述的搅拌电机 相连接的所述的搅拌桨，在阳极室中设置有所述的阳极;所述的阴极和所述 的阳极分别通过电线与所述的容器外的所述的直流电源相连接;
在所述的阴极室的下部的容器壁上设置有出水口，在该出水口上部的容 器壁上设置有进水口，在所述的阳极室的下部的容器壁上设置有出水口，在 该出水口上部的容器壁上设置有进水口;
在所述的阴极室中装载有所述的改性的褐藻生物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的基于电化学还原辅助的生物吸附处理含六价铬 废水的一体化反应器，其特征是：所述的出水口和所述的进水口处安装有阀 门。
3.根据权利要求1所述的基于电化学还原辅助的生物吸附处理含六价铬 废水的一体化反应器，其特征是：所述的阴极是在钛板基体上沉积有选自钯、 金、铑、钌贵金属中的一种的贵金属薄膜阴极。
4.根据权利要求1所述的基于电化学还原辅助的生物吸附处理含六价铬 废水的一体化反应器，其特征是：所述的阳极选自铂、氧化钌、氧化铱、氧 化铅惰性导电材料中的一种。
5.一种利用权利要求1～4任意一项所述的基于电化学还原辅助的生物吸 附处理含六价铬废水的一体化反应器进行含六价铬废水的处理方法，该方法 是电化学还原过程和生物吸附过程在同一反应器中同步完成;其特征是：将 含六价铬的废水由阴极室的进水口泵入到阴极室中，含0.01～0.1mol/L硫酸 钠的水由阳极室的进水口泵入到阳极室中;将改性的褐藻由阴极室的上方投 入到阴极室中，搅拌;六价铬在阴极室通过电化学直接还原和原子氢间接电 化学还原转化成三价铬;生成的三价铬重金属离子与所述的改性的褐藻在溶 液中充分接触，三价铬被吸附去除;在阴极还原和生物吸附的共同作用下， 废水中的六价铬和总铬得到同步去除。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：在进行所述的含六价铬废水的 处理时，阴极与阳极之间所施加的电压为0.5～2V，所处理的含六价铬的废 水的起始pH值为2～3。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的改性的褐藻和水的固液 比为1～5g/L。
8.根据权利要求5或7所述的方法，其特征是：所述的改性的褐藻是将褐 藻晾干，研磨过筛，然后将过筛后得到的藻粒浸渍到质量浓度为1～5g/L的 甲醛水溶液中，固液比为5～20g藻粒/1L水。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述的藻粒的粒径为200～1000 μm。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述的褐藻为非活性生物体， 选自马尾藻、网地藻、黑顶藻、海带、墨角藻、泡叶藻、昆布、裙带菜中的 一种或几种。
说明书
基于电化学还原辅助的生物吸附一体化反应器及含六价铬废水的处理方法
技术领域
本发明属于水处理技术的应用领域，特别涉及一种基于电化学还原辅助的生物吸附处理含六价铬废水的一体化反应器，以及利用该一体化反应器进行含六价铬废水的处理方法。
背景技术
铬盐是一种重要的无机盐工业产品，广泛应用于电镀、鞣革、印染、医药、合金制造、木材防腐、汽油提纯等方面。在铬盐生产和应用过程中，产生大量含铬废水，对环境构成了严重的威胁。废水中的铬主要以六价(Cr(VI))和三价(Cr(III))两种形态存在，其中，六价铬的毒性很高，对人体和其它生物体有致癌和致突变效应，长期接触六价铬会诱发食道癌和肺癌，引起腹痛、腹泻、头晕、呕吐和出血等。许多国家均将六价铬列为重点防治对象，制定了严格的环境标准。我国污水排放标准规定现有生产线中六价铬最高允许排放浓度为0.5mg/L，新建生产线为0.1mg/L。开发针对六价铬废水的有效处理工艺一直是环境领域研究的热点。
目前国内外对六价铬废水的处理，主要采用化学还原-沉淀法、微电解法、离子交换法、活性炭吸附法、液膜分离法和反渗透法。这些方法各有优势，但也均存在着明显不足。化学还原-沉淀法产生大量含铬废渣，易造成二次污染，且只适用于高浓度含铬废水;微电解法沉渣量大，铁屑容易结块，影响处理系统运行;离子交换法技术要求高，一次性投资大，占地面积大，树脂氧化的问题还有待解决;活性炭吸附法中活性炭再生操作复杂，再生方法、工艺流程等需进一步改进;液膜分离法处理成本较高，工艺技术还不成熟;反渗透法投资大，运行费用高，薄膜寿命短。生物吸附是近年来兴起的一种重金属废水处理新技术，与传统方法相比，有着费用低廉，吸附剂来源广泛，无需后续污泥处理等优点。褐藻是一种最常见的生物吸附剂，其来源丰富、 容易获得，对多种重金属(如Cu，Cd，Zn，Ni，Pd等)均有良好的吸附性能。许多研究也报道褐藻可用作除Cr(VI)的生物吸附剂，但同时也普遍发现一个问题，即Cr(VI)在褐藻吸附剂上吸附速率十分缓慢，达吸附平衡的时间很长，通常需要48～72小时，甚至更长的时间，大大限制了这种优质廉价的生物吸附剂在含六价铬废水处理方面的使用。本发明将电化学还原和生物吸附有效结合，构建了一种电化学还原辅助的生物吸附工艺，解决了单独使用褐藻工艺中吸附效率低的问题，充分发挥了生物吸附技术的优势，在高效去除Cr(VI)的同时，还可有效去除总Cr。
发明内容
本发明目的之一是提供一种基于电化学还原辅助的生物吸附处理含六价铬废水的一体化反应器。
本发明的目的之二是提供利用目的一的一体化反应器进行含六价铬废水的处理方法。
本发明采用适当的方法对褐藻吸附剂进行改性，进一步优化其吸附性能;制备活性高、寿命长、价格适中的电极材料;将电化学作用引入到生物吸附过程中，设计基于电化学还原辅助的生物吸附处理含六价铬废水的一体化反应器，优化运行参数，利用电化学还原将六价铬快速、有效地转化为三价铬，同时充分发挥改性的褐藻对三价铬高效吸附的优势，同步有效去除六价铬和三价铬，以达到快速、高效、方便、安全地去除废水中Cr(VI)和总Cr的目的。
本发明的方法是将电化学还原和生物吸附有效结合，利用电化学直接还原和原子氢间接电化学还原将六价铬高效地转化为三价铬，同时充分发挥改性的褐藻生物吸附剂对三价铬阳离子吸附速率快、容量大的优势，同步有效去除六价铬和总铬。本发明解决了单独使用褐藻处理六价铬废水工艺中吸附效率低的问题，充分发挥出了生物吸附这种新兴技术的优势。本发明设计了电化学还原辅助的生物吸附一体化反应器，将电化学还原过程和生物吸附过程同步完成，简化工艺，节约成本。本发明工艺简单，设备紧凑，操作简便，处理效果显著。
本发明的基于电化学还原辅助的生物吸附处理含六价铬废水的一体化反 应器包括：阴极、阳极、改性的褐藻生物吸附剂、质子交换膜、搅拌桨、搅拌电机和直流电源;
一所述的质子交换膜将作为所述的一体化反应器主体的容器分隔为阴极室和阳极室两部分，其中在阴极室中设置有所述的阴极和与所述的搅拌电机相连接的所述的搅拌桨，在阳极室中设置有所述的阳极;所述的阴极和所述的阳极分别通过电线与所述的容器外的所述的直流电源相连接;
在所述的阴极室的下部的容器壁上设置有出水口，在该出水口上部的容器壁上设置有进水口，在所述的阳极室的下部的容器壁上设置有出水口，在该出水口上部的容器壁上设置有进水口;
在所述的阴极室中装载有所述的改性的褐藻生物吸附剂。
在所述的出水口和所述的进水口处安装有阀门。
所述的阴极是在钛(Ti)板基体上沉积有选自钯、金、铑、钌贵金属中的一种的贵金属薄膜阴极。
所述的贵金属薄膜阴极是采用电化学沉积法进行制备，如首先对钛(Ti)板基体的表面用200目、400目、800目的砂纸分别打磨后，将钛(Ti)板浸渍在浓度为10mol/L的NaOH水溶液中于90℃加热2小时除油;然后用水冲洗后浸入到浓度为2mol/L的H2SO4水溶液中于60℃加热2小时，取出洗净后浸入到HCl水溶液(V(HCl)∶V(H2O)=1∶3)中煮沸1小时;取出用水冲洗干净后放入贵金属(选自钯、金、铑、钌贵金属中的一种)镀液中进行电沉积反应。所述贵金属镀液的配制是将计量的贵金属的可溶性前驱化合物溶解在盐酸溶液中，配制浓度为0.5～2mmol/L(以贵金属计)。所述电沉积反应为恒电流控制，电流密度为-0.5～-4mA/cm2，沉积时间为10～40分钟。
所述的阳极选自铂、氧化钌、氧化铱、氧化铅等惰性导电材料中的一种。
所述的质子交换膜的材质可为氟烯磺酸的聚合物。在本发明中质子交换膜用来(1)分隔阴阳两室，不让阳极室的氧化气氛影响阴极室的还原反应;(2)H+可以从质子交换膜自由通过，在两室间交换，起到导电作用;(3)六价铬阴离子不能通过质子交换膜进入阳极室。
本发明的利用上述的一体化反应器进行含六价铬废水的处理方法，是电化学还原过程和生物吸附过程在同一反应器中同步完成，电化学过程所用的阴极和阳极分别浸入到阴极室和阳极室中，阴阳两极室之间以质子交换膜隔 开;采用间歇式废水处理方式，含六价铬的废水由阴极室的进水口泵入到上述阴极室中，含0.01～0.1mol/L硫酸钠(Na2SO4)电解质的水由阳极室的进水口泵入到上述阳极室中;将改性的褐藻按照一定的固液比(优选投加量为1～5g/L)由阴极室的上方(阴极室的上方为敞口)投入到阴极室中，搅拌，使所述的改性的褐藻保持悬浮状态;六价铬(Cr(VI))在阴极室通过电化学直接还原和原子氢间接电化学还原，快速、有效地转化成三价铬(Cr(III));生成的Cr(III)重金属离子与所述的改性的褐藻在溶液中充分接触，Cr(III)被高效吸附去除;在阴极还原和生物吸附的有效结合下，在两者的共同作用下，废水中的六价铬(Cr(VI))和总铬(Cr)得到同步有效去除;反应结束后，处理后的含铬废水由阴极室的出水口流出，含硫酸钠(Na2SO4)电解质的水可继续使用，重复使用5～10次后再由阳极室的出水口放出，由阳极室的进水口泵入新配制的含硫酸钠(Na2SO4)电解质的水。
在进行含六价铬废水的处理时，阴极与阳极之间所施加的电压为0.5～2V，所处理的含六价铬废水的起始pH值为2～3。
本发明中所述的改性的褐藻生物吸附剂虽然对Cr(VI)阴离子的去除速率缓慢，但对Cr(III)阳离子的吸附却十分迅速，2～4小时内就能达到吸附平衡。本发明设计将电化学作用引入到生物吸附过程中，利用电化学还原将Cr(VI)快速、有效地转化为Cr(III)，同时充分发挥所述的改性的褐藻对Cr(III)高效吸附的优势，同步有效去除Cr(VI)和Cr(III)。本发明与其它还原方法相比，电化学还原法有无需投加药剂，环境友好，选择性高，操作简单，易于自动化等多种优点，将该方法与廉价高效的生物吸附技术结合，优势明显。
所述的改性的褐藻是将褐藻晾干，研磨过筛，然后将过筛后得到的藻粒(优选粒径为200～1000μm)浸渍到质量浓度为1～5g/L的甲醛水溶液中(一般浸渍的时间为10～40小时)，固液比为5～20g藻粒/1L水。
所述的褐藻(brown algae)为非活性生物体，是储量丰富的典型藻种，如选自马尾藻(Sargassum)、网地藻(Dictyotales)、黑顶藻(Sphacelariales)、海带(Laminariales)、墨角藻(Fucales)、泡叶藻(Ascophyllum)、昆布(Ecklonia hornem)、裙带菜(Undaria pinnatifida)等中的一种或几种。
本发明的特点：
1.采用的褐藻吸附剂来源丰富，价格低廉。
2.采用电化学还原方式，还原剂为电子和原子氢，清洁无害，环境友好;还原剂在线产生，在线使用，无需投加大量还原药剂，避免了对出水产生二次污染。
3.所制备的钛基贵金属薄膜电极还原六价铬活性高，反应速度快，寿命长，价格适中。
4.本发明将电化学还原和生物吸附有效组合，电化学还原过程和生物吸附过程在同一反应器中同步完成，构筑成电化学还原辅助的生物吸附一体化反应器及工艺方法，利用电化学还原实现Cr(VI)向Cr(III)的高效转化，从而充分发挥出褐藻吸附Cr(III)的优势，同步有效去除Cr(VI)和Cr(III)。
5.本发明的方法简单，设备体积小，安装使用方便，易于实现自动化。