申请日2011.07.21
公开(公告)日2013.02.06
IPC分类号C02F1/28; C02F1/42; C02F1/78; C02F1/32; C02F1/72
摘要
本发明涉及一种在线印染洗涤废水处理回用的方法及其装置,包括:将印染洗涤废水经吸附过滤装置(3)处理之后直接回用于洗涤工序(1),吸附介质吸附饱和之后,用再生装置再生;再生废液及反冲洗后废水进入高级氧化区进一步氧化降解,达标后排放。该装置,包括进水管和出水管,还包括吸附过滤装置(3)、再生装置(2)和高级氧化装置(4)三个部分。本发明的方法操作管理简单,设备投资和运行费用低,便于推广应用;本发明中吸附过滤过程内无需添加化学药剂,无二次污染,进而不会对染色质量造成额外影响;本发明适用于活性染料、酸性染料、弱酸性染料、碱性染料等阴离子或阳离子型水溶性染色洗涤废水在线处理及回用。
权利要求书
1.一种在线印染洗涤废水处理回用的方法,包括:
将印染洗涤废水经吸附过滤装置(3)处理之后直接回用于洗涤工序(1);吸附过滤 装置(3)中吸附介质吸附饱和之后,用再生装置再生液洗脱,然后以新鲜自来水反冲洗 至吸附介质为中性;
再生废液及以新鲜自来水反冲洗后废水进入高级氧化装置(4),利用高级氧化技术将 其中残留的染料和助剂及其降解中间产物进一步氧化降解,达标后排放;
所述的在线印染洗涤废水处理回用的方法使用的装置,包括进水管和出水管,其特征 在于:还包括吸附过滤装置(3)、再生装置(2)和高级氧化装置(4)三个部分;
其中吸附过滤装置(3)从下到上依次填充了承托板(8),承托层(9)、吸附介质(7);
再生装置(2)中间以隔板(16)分为两部分,一部分盛有再生液,另一部分盛有冲 洗吸附过滤装置的反冲洗液;
高级氧化装置(4)其配件包括:1w-1000w紫外光源1-100根、臭氧发生器、机械搅 拌器,计量泵(17)和混合泵(12);
所述的吸附介质(7)为颗粒或粉末的各种基质活性炭、碱性离子交换树脂、天然或 者人造纤维、改性纤维、粘土矿物类吸附剂、硅胶和氨基改性硅胶、氧化镁和氢氧化镁、 脱乙酰度为75-100%的粉末状壳聚糖中的一种或几种。
2.根据权利要求1中所述的一种在线印染洗涤废水处理回用的方法,其特征在于:所述 的高级氧化技术为UV/TiO2、O3、O3/Fe2+、O3/H2O2、O3/UV、UV/H2O2、O3/H2O2/Fe2+、 H2O2/Fe2+、UV/H2O2/O3、H2O2/Fe2+/UV、O3/H2O2/Fe2+/UV、H2O2/Fe3+/UV中的一种。
3.根据权利要求1中所述的一种在线印染洗涤废水处理回用的方法,其特征在于:所述 的承托板(8)为50-400目的不锈钢网板和0.5-500μm孔径的聚丙烯或聚酯过滤布;承托 层(9)为石英砂、鹅卵石、柱状活性炭中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的一种在线印染洗涤废水处理回用的方法,其特征在于:所述 的天然或者人造纤维为羊毛、尼龙、脱乙酰度75-100%壳聚糖纤维、活性碳纤维、季铵盐 化纤维素纤维中的一种或几种;所述的碱性离子交换树脂为弱碱性或强碱性的聚苯乙烯 基、酚醛缩聚型或者壳聚糖基;粘土矿物类吸附剂为膨润土、蒙脱土、海泡石、麦饭石、 凹凸棒中的一种或几种。
5.根据权利要求1中所述的一种在线印染洗涤废水处理回用的方法,其特征在于:所述 的再生液为0.1-1g/L NaOH、0.1-1g/L H2SO4溶液、0.01-10g/L H2O2溶液中的一种;或者为 双氧水和含二价铁或三价铁离子溶液,其中双氧水与二价铁或三价铁离子摩尔比为1-500: 1;所述的反冲洗液为pH值为2-7的新鲜自来水。
6.根据权利要求1中所述的一种在线印染洗涤废水处理回用的方法,其特征在于:所述 的高级氧化装置(4)根据所使用高级氧化技术配置安装,其中高级氧化技术为UV/TiO2、 O3、O3/Fe2+、O3/H2O2、O3/UV、UV/H2O2、O3/H2O2/Fe2+、H2O2/Fe2+、UV/H2O2/O3、 H2O2/Fe2+/UV、O3/H2O2/Fe2+/UV、H2O2/Fe3+/UV中的一种;其中H2O2溶液为0.01-10g/L, 双氧水与铁离子的摩尔比为1-500:1,纳米二氧化钛为1kg,臭氧的流量为1-1000L/h。
7.根据权利要求1中所述的一种在线印染洗涤废水处理回用的方法,其特征在于:所述 的紫外光源为主发射波长在254nm或365nm的紫黑灯或低压、中压或高压汞灯。
8.根据权利要求1中所述的一种在线印染洗涤废水处理回用的方法,其特征在于:所述 的计量泵将储药罐(6)中的氧化药剂经混合泵(12)加入进水中,氧化药剂投加量与进 水COD比例为0.1-10g:1g/m3。
说明书
一种在线印染洗涤废水处理回用的方法及其装置
技术领域
本发明属于工业废水处理领域,尤其涉及一种在线印染洗涤废水处理回用的方法及其 装置。
背景技术
当前中国已经成为世界纺织印染业中生产规模最大的国家。纺织印染企业不仅是当地 的用水大户,而且还是废水排放大户。2009年全国印染布1-12月份产量合计为539.80亿米, 按照一般达到国家清洁生产先进水平的每百米布耗水量3m3计算,则总用水量为16.19亿 m3,相当于157个西湖的总蓄水量(西湖蓄水量约为1030万吨)。鉴于水价的不断提升和环保 法规的日益严格,其用水的循环利用已成为印染企业实现可持续发展的一个重要目标。染 废水处理与回用一直是国际性环保难题。解决印染废水再生回用及循环的关键是要发展费 用低廉、效率高的处理系统,研究开发新型深度处理技术和扩展回用途径。
在印染加工中,无论是轧染还是浸染,染色后的水洗都是不可缺少的步骤,而且水洗 流程较长,一般要经过至少6道洗涤,用水量较大,在印染废水中洗涤废水所占比例最大。 相对于其他工序产生的废水,洗涤废水的色度一般较低,有机物含量少,CODcr值比较低, 属于低浓度印染废水。一般而言,现有的印染废水回用技术往往是在印染废水达标排放的 基础上,对废水处理设施的出水进行深度处理,但是由于印染废水原水成分复杂,不稳定, 很难形成一种规范性、普适性的回用技术路线。遵循“清浊分流,分质分节处理”回用处 理技术路线的设计原则,针对这部分低浓度洗涤废水进行在线处理及回用,则可以大幅度 降低染整加工中的用水量,而且相比较于印染混合废水,这部分洗涤废水单独处理回用技 术相对简单,这将是实现印染“清洁生产”的有效途径和突破口。
目前印染废水回用总体上存在以下几种制约因素:
①印染废水污染物归宿
大部分印染废水处理方法都是采用吸附或者过滤等物理分离技术原理,比如絮凝/沉 淀,离子对萃取,吸附,膜技术,离子交换,电絮凝等方法,印染废水中的污染物只是从 一相中转移到另一相中,对于环境污染总量而言,并没有减少。生化法也存在这一问题, 由于染料本身自有的较差生化降解性,微生物未必能够完全降解印染废水中的染料,而主 要依靠微生物菌胶团自身的吸附絮凝作用而达到染料的部分去除,只能降解去除那些可生 化性较高的助剂。目前印染废水排放标准中只规定水中污染物排放限值,而对于其产生固 体废弃物污染程度和总量没有定性限制。由于此种固体废弃物中有机染料长达100年的自 然降解周期,其处置的安全性已经引起人们的广泛重视。
②缺乏回用水质标准和回用水水质成分以及有机物降解产物的毒性或者潜在毒性对 于回用后织物的安全性评价,导致印染企业和公众对回用水印染加工的应用较低的认可 度。
迄今为止,国内外一直没有认可的或通用的印染废水回用水质标准,这主要是由于印 染工艺本身的复杂性和工艺用水水质要求差异造成的。唯一可能被认可的统一标准就是将 印染废水治理达到饮用水的标准,但是由于成本和工艺等原因这在实际操作过程中并不可 行,因此一般只能根据厂方要求废水经处理后满足车间用水要求等实际情况,来确定回用 水水质标准,然而由于生产品种以及染料助剂的不断变化而导致处理后降解产物错综复杂 对回用水质量要求的不可预见性,也不能完全依靠企业自身制定出回用水质标准,还需要 水处理科技人员根据实际情况从理论到实践上的协助。
回用水染色质量评价一般应该包括两个方面,一个是常规性质量指标对染色色度、各 种染色牢度(皂洗牢度,干湿摩牢度,耐日晒牢度,汗渍牢度等)、表面深度(K/S值)、 染料上染率和速率等的影响,另一方面是染色后织物的安全性,会不会由回用水带入到织 物中有毒性或潜在毒性物质,比如说Oeko-Standard 100中所规定的氯化苯酚、芳香 烃、有机挥发物等,或者环境内分泌干扰素4-硝基甲苯、苯酮等,这与染料降解产物成分 密切相关,并且由于染料和助剂复杂多变的化学结构而具有难以预见性。一般大多数研究 主要集中在前者,而后者并没有相关文献的报道。此外针对高级氧化技术处理印染废水后 氧化性物质的限值也缺乏相关研究。
③难降解有机物污染物和无机盐(包括重金属离子)的累积。
印染废水中含有大量一般处理回用工艺难以去除的有机的或者无机物质,比如微生物 或者氧化降解有机物,无机盐类(氯化钠,硫酸钠,钙镁离子)等。这些难去除物质会因 为处理回用工艺的不同,在印染废水回用过程中逐渐积累,累积的程度以及其对印染废水 处理和回用过程中各个工序的影响必须进一步详细研究,并且缺乏适用的累积数学模型进 行预测。
④印染废水回用技术投资成本和运行成本相对较高,水务市场不完善,缺少印染废水 再生和回用的商业性策划。
从理论上讲,依靠现有技术将印染废水处理后直接回用于染色,甚至达到饮用水标准 没有任何问题,但是受到总投资、运行费用、占地面积等诸多因素的制约。如何降低印染 废水回用技术投资成本和运行成本,不仅和选择、制定、研发合适的回用技术及处理程度 有关,还与水务市场运行密切相关。水作为一种资源,在一定范围内不同水质可以具有不 同的用途,例如可以作为对水质要求不高的绿地用水,景观用水,冲洗用水,建筑用水等。 而目前大多数城市并没有完善的中水回用系统和交易市场。
目前,对于常规生化处理工艺而言,由于染料本身自有的较差生化降解性,微生物并 不能够有效降解印染废水中的染料达到较高的脱色率,而且水停留时间较长,处理设施占 地面积较大,因此该工艺难以适用于洗涤废水在线处理及回用。
相比较而言,高级氧化技术氧化性较强,能够有效无选择性的矿化有机污染物,减少 环境污染物总量,但是会存在上述第2、3种问题。又由于一般高级氧化技术需要额外添 加化学药品和光能而导致第4种问题的出现,并且废水中的染料与助剂氧化降解后产物与 残留氧化性物质对染色质量的影响具有难以预见性。
吸附法由于本身特点可以在一定程度上控制上述第2、3种问题产生,但是由于吸附 介质本身价格相对较高(活性炭5000元/吨左右),吸附容量有限(一般染料饱和吸附量 小于100mg/g),再生困难(主要是活性炭传统的加热再生)而引发第4种问题,然而针 对洗涤废水色度和COD较低等特点,可以降低吸附剂的投加量,再者如果吸附介质再生 问题得以有效解决,那么成本在一定程度上得以降低,从而此工艺具有较高的可行性。
从处理效果角度来说,不考虑成本问题,膜过滤技术与高级氧化技术联用工艺可能会 比吸附法与高级氧化技术联用工艺更为有效,目前已经有这方面的研究,但是从投资成本 上而言,后者可能更为经济。另外,电解质的存在会显著阻碍染料的光氧化降解作用,由 于反渗透膜对于进水条件的严格限制,高级氧化技术只能与超滤膜过滤技术联用,而在反 渗透膜过滤之前无法去除废水中的电解质,另外高氧化性也会对有机膜件造成一定损害, 减少其使用寿命。
以德国本格宁公司为代表开发的印染废水多级膜在线处理回用工艺及设备,其出水水 质较好,可以直接回用,一般不存在上述第2、3种问题,但是由于投资成本较高(1000-2000 元左右/m3),膜件寿命短(3-5年),进水水质要求较高和易于阻塞,清洗困难,膜通量低 等不足之处产生上述第4种问题,并且还会产生难以处理的20%左右浓缩水(超滤和反渗透 各10%),由此而导致第1种问题的出现。此外,还有曾庆福课题组采用与微波无极紫外光 催化氧化脱色回用技术与二氧化氯-光催化联合技术,以及何瑾馨课题组臭氧氧化-活性炭 吸附技术等几种印染废水在线处理回用工艺。
另一方面如何采用高效低成本,绿色环保的方法提高水溶性染料(活性染料,酸性染 料等)水洗牢度也是一直困扰业内科技人员的问题。众所周知,水溶性染料如活性染料具 有色泽鲜艳度好、色谱齐全、使用简单、价格低等优点,但是在用活性染料染纤维素纤维 或者蛋白质纤维时,有相当一部分染料在未与纤维形成共价键之前就水解了,并有部分水 解染料吸附到纤维表面。要从织物上去除水解染料,提高染色织物水洗牢度,常采用活性 染料净洗剂。目前常用活性染料净洗剂主要是阴离子表面活性剂或者以阴离子表面活性剂 为主的复配物。这类净洗剂存在用量大(用量2g/L左右)、耐硬水程度低、生物降解性差 等缺点,虽然研究人员正在寻找合成一些高净洗性能,易于生物降解的两性表面活性剂, 但是由于其中有机物成分而造成洗涤废水COD的升高在所难免,同时也提高了企业生产 成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在线印染洗涤废水处理回用的方法及其装置, 该方法操作管理简单,该装置投资和运行费用低,便于推广应用;吸附过滤过程内无需添 加化学药剂,无二次污染,进而不会对染色质量造成额外影响,适用于活性染料,酸性染 料,弱酸性染料,碱性染料等阴离子或阳离子型水溶性染色洗涤废水在线处理及回用。
本发明的一种在线印染洗涤废水处理回用的方法,包括:
将印染洗涤废水经吸附过滤装置处理之后直接回用于洗涤工序,同时致使洗涤工序内 洗涤水中的染料和助剂浓度不断降低,破坏浮色染料在织物和水溶液中的分配平衡,使浮 色染料不断向水溶液中迁移,直至达到新的平衡,从而达到提高净洗和织物水洗牢度的效 果;
吸附过滤装置中吸附介质吸附饱和之后,用再生装置再生液洗脱,然后以新鲜自来水 反冲洗至吸附介质为中性;
再生废液及以新鲜自来水反冲洗废水进入高级氧化装置,利用高级氧化技术将其中残 留的染料和助剂及其降解中间产物进一步氧化降解,达标后排放,如企业内存有综合废水 处理系统,亦可直接排放进其中处理。
所述的高级氧化技术为UV/TiO2、O3、O3/Fe2+、O3/H2O2、O3/UV、UV/H2O2、O3/H2O2/ Fe2+、H2O2/Fe2+、UV/H2O2/O3、H2O2/Fe2+/UV、O3/H2O2/Fe2+/UV、H2O2/Fe3+/UV中的一种。
本发明的一种在线印染洗涤废水处理回用的装置,包括进水管和出水管,还包括吸附 过滤装置、再生装置和高级氧化装置三个部分;
其中吸附过滤装置主要是吸附塔,该吸附塔内从下到上依次填充了承托板,承托层、 吸附介质;再生装置中间以隔板分为两部分,一部分盛有再生液,另一部分盛有冲洗吸附 过滤装置的反冲洗液;高级氧化装置根据所使用高级氧化技术配置安装,其配件包括: 1w-1000w紫外光源1-100根、臭氧发生器、起到均质作用的机械搅拌器,计量泵和混合泵。
所述的承托板为50-300目的304或316L不锈钢网板和0.5-500μm孔径的聚丙烯或聚 酯过滤布;承托层为石英砂、鹅卵石、柱状活性炭等硬性材料中的一种或几种。
所述的吸附介质针对不同染料和助剂而使用不同吸附介质,为颗粒或粉末的各种基质 活性炭、碱性离子交换树脂、天然或者人造纤维、改性纤维、粘土矿物类吸附剂、硅胶和 氨基改性硅胶、氧化镁和氢氧化镁和脱乙酰度为75-100%的粉末状壳聚糖中的一种或几种。
所述天然或者人造纤维为羊毛、尼龙、脱乙酰度75-100%壳聚糖纤维、活性碳纤维、 季铵盐化纤维素纤维中的一种或几种;所述的碱性离子交换树脂为弱碱性或强碱性的聚苯 乙烯基、酚醛缩聚型或者壳聚糖基;粘土矿物类吸附剂为膨润土、蒙脱土、海泡石、麦饭 石、凹凸棒中的一种或几种。
所述的再生液为0.1-1g/L NaOH、0.1-1g/L H2SO4溶液、0.01-10g/L H2O2溶液中的一种; 或者为双氧水和含二价铁或三价铁离子溶液,其中双氧水与二价铁或三价铁离子摩尔比为 1∶1-500∶1;所述的反冲洗液为pH值为2-7的新鲜自来水。
所述的高级氧化技术为UV/TiO2、O3、O3/Fe2+、O3/H2O2、O3/UV、UV/H2O2、O3/H2O2/ Fe2+、H2O2/Fe2+、UV/H2O2/O3、H2O2/Fe2+/UV、O3/H2O2/Fe2+/UV、H2O2/Fe3+/UV中的一种; 其中H2O2溶液为0.01-10g/L,双氧水与铁离子的摩尔比为1-500∶1,纳米二氧化钛为0-1kg, 臭氧的流量为1-1000L/h。
所述的紫外光源为主发射波长在254nm或365nm的紫黑灯或低压、中压或高压汞灯。
所述的计量泵将储药罐中的氧化药剂经混合泵加入进水中,氧化药剂投加量与进水 COD比例为0.1-10g∶1g/m3。
研究标明不断降低洗涤废水中的染料浓度,破坏浮色染料在织物和水溶液中的分配平 衡,使浮色染料不断向水溶液中迁移,直至达到新的平衡,可以达到提高净洗效果目的, 这样在一定程度上可以降低化学净洗剂用量,甚至不使用净洗剂。
采用固相萃取的方式,将印染废水中的无机物质以吸附介质过滤去除,将染料和助剂 等有机污染物保留其内,然后将达到吸附饱和的吸附介质有效洗脱再生,洗脱再生废液再 以高级氧化技术氧化降解或者高效蒸发去除其中有机污染物,这种吸附分离法与高级氧化 技术等处理工艺联用,即将吸附与降解分离处理的方式,将会投资成本更低。更为重要的 是,洗涤废水处理过程并没有投加化学药剂,其中染料助剂也并没有分解产生新的物质, 因此回用水水质不会对染色质量产生影响。无机盐可能会产生一定的累积,这可以通过掺 杂新鲜自来水或者回用一定次数后直接达标排放来加以解决。
本发明中每个功能区的优点与效果是:
吸附过滤区:该区充分利用吸附介质的由于多孔性产生的较高比表面积或其自身带有 正电性功能性基团,通过物理吸附和化学吸附作用力,将染料和助剂自水相当中萃取至固 相当中,使洗涤水持续得到净化,从而减少洗涤用水量和排放量,同时也提高了净洗效果 和产品的水洗牢度。
再生区:主要以化学吸附机理作用进行净化废水的吸附介质,利用酸碱溶液,通过调 节环境体系的pH值,致使其带有电荷反转,从而将吸附其上的染料和助剂脱附进入再生 液内;而主要利用物理吸附作用进行净化废水的吸附介质,主要利用双氧水或者双氧水与 铁离子形成的Fenton体系将染料和助剂等大分子氧化破坏为小分子,达到再生和易于洗脱 之目的。
高级氧化区:主要是高级氧化技术产生具有强氧化性的氢氧自由基将污染物无选择性 氧化降解,并矿化为无机物,从而使再生浓缩液和反冲洗废水达标排放。
本发明所具有的优势:
首先将吸附过滤装置引入到相对易于处理的印染洗涤废水净化处理当中,处理过程无 其他药剂投入,对于洗涤水质无潜在不良影响,进而对染色质量不会产生负面作用。另外, 该装置可以通过不断破坏浮色染料在织物和水溶液中的分配平衡,使浮色染料不断向水溶 液中迁移,直至达到新的平衡,从而达到提高净洗和织物水洗牢度的效果。
再者,吸附过滤体系与再生体系分离,一方面达到使吸附介质重复利用,降低运行成 本的目的,另一方面,亦保证无二次污染物质进入洗涤水中。
更为重要的是,洗涤废水中污染物质经过吸附过滤装置浓缩后再进行高级氧化技术氧 化降解,一方面可以加速反应速度,减少紫外光照时间,另一方面可以减少反应器体积, 从而使运行成本得到进一步降低。
本发明中吸附过滤过程内无需添加化学药剂,无二次污染,进而不会对染色质量造成 额外影响;可以使洗涤废水中染料浓度不断降低,破坏浮色染料在织物和水溶液中的分配 平衡,使浮色染料不断向水溶液中迁移,直至达到新的平衡,达到提高净洗效果节省净洗 剂之目的;废水回用率较高(>60%),可大大缓解水资源对印染企业造成的压力,降低企 业的水消耗和运营成本;操作管理简单,设备投资和运行费用低,便于推广应用,设施投 资回收期小于1年。
本发明与现有的染废水处理回用技术的不同在于:
1、工艺不同:本发明将吸附单元前置,作为印染洗涤废水处理回用的主要处理设施。 优点在于:此过程无化学药剂投加,染料和助剂无分解,可以保证出水水质的稳定性以及 废水中无潜在影响染色质量中间产物产生。其他工艺需要将印染废水污染物质必须降低至 一定程度,并且回用水质无氧化剂存在,然后进行部分回用,并且无法保证处理后氧化降 解产物对染色织物质量无潜在影响。
2、再生浓缩和反冲洗废水经过高级氧化处理单元处理过程,根据排放标准,可以控 制氧化剂的投加量,而不必将其中污染物完全降解(也不可能完全矿化),即相对运行成 本较低。
3、设备简单,流程短,占地面积小,易于操作,无二次污染。
本发明为了减少印染加工工序中洗涤废水的用水量和排放量,将洗涤废水处理后再回 用于洗涤工序,提供一种印染洗涤废水在线处理及回用方法和装置,其能够在处理回用过 程中无需添加化学药剂,同时不会产生潜在影响染色质量的二次污染物质,因而避免了其 他污染物进入回用水体系,进而对染色质量造成影响;同时,可以使洗涤废水中染料浓度 不断降低,破坏浮色染料在织物和水溶液中的分配平衡,使浮色染料不断向水溶液中迁移, 直至达到新的平衡,从而达到提高净洗效果目的。本发明适用于活性染料,酸性染料,弱 酸性染料,碱性染料等阴离子或阳离子型水溶性染色洗涤废水在线处理及回用。
有益效果:
(1)本发明的方法操作管理简单,设备投资和运行费用低,便于推广应用,设施投 资回收期小于1年;
(2)本发明中吸附过滤过程内无需添加化学药剂,无二次污染,进而不会对染色质 量造成额外影响;
(3)本发明的废水回用率较高(>60%),可大大缓解水资源对印染企业造成的压力, 降低企业的水消耗和运营成本;
(4)本发明适用于活性染料,酸性染料,弱酸性染料,碱性染料等阴离子或阳离子 型水溶性染色洗涤废水在线处理及回用。