申请日2011.07.25
公开(公告)日2011.12.07
IPC分类号C02F11/00; C01B31/08
摘要
含油污泥制备超级活性炭的方法，应用于石油石化企业含油固体废物回收利用。步骤：在含油污泥中加入调质处理剂进行脱水收油处理;然后将脱水后含油污泥在隔绝空气下以2～20℃/min的速率升温至一定温度进行炭化;将炭化物破碎至设定粒度后进行预氧化处理;预氧化后的炭化物与复合活化剂粉末按一定质量比混合均匀，在惰性气氛下以2～20℃/min的速率升温至指定温度下进行预活化、活化处理;冷却后的活化产物经酸溶液浸泡，再用蒸馏水进行漂洗至中性后干燥得到活性炭产品。通过调质、炭化、氧化、活化、洗涤、干燥步骤，使得到的活性炭具有吸附性能强，比表面积高;碘吸附值和比表面积超过普通活性炭。
权利要求书
1.一种含油污泥制备超级活性炭的方法，其特征是：在含油污泥中 加入调质处理剂，含油污泥与调质处理剂水溶液的质量比为10∶1～10， 进行脱水处理，使含油污泥含水率小于70%，含水率小于70%的含油 污泥则不需要进行脱水处理;将含水率小于70%的含油污泥在隔绝空 气条件下，以2～20℃/min的速度升温至300～500℃进行炭化，炭化 时间0.5～8小时;将炭化物破碎至20～250目;将破碎后的炭化物浸 入配制好的氧化性溶液中，炭化物与氧化性溶液质量比为1∶5进行预 氧化处理，氧化性溶液的浓度在10～40%之间，并在室温下连续搅拌 1～6小时，混合均匀，然后进行水洗至中性，在100～110℃干燥2～ 10小时;预氧化后的炭化物与复合活化剂按1∶1～8质量比混合均匀， 在惰性气氛下进行预活化和活化处理;将冷却后的活化产物加入质量 百分比浓度为5～15%的酸溶液并浸泡1小时，活化产物与酸溶液的质 量比为1∶6，取出固体再用蒸馏水进行多次漂洗至中性后干燥得到超 级活性炭。
2.根据权利要求1所述的含油污泥制备超级活性炭的方法，其特征 是调质处理剂是采用由含镁、钙、铁或钠中一种阳离子形成的氯化物 与OP-10表面活性剂组成的混合物，氯化物与OP-10表面活性剂的质 量比为30∶0.2～1，并在使用时加水配制成水溶液，氯化物与OP-10表 面活性剂混合物水溶液的浓度为30～50%。
3.根据权利要求1所述的含油污泥制备超级活性炭的方法，其特征 是：所述的氧化性溶液为质量百分比浓度10～30%的双氧水(H2O2) 或10～40%的硝酸(HNO3)水溶液。
4.根据权利要求1所述的含油污泥制备超级活性炭的方法，其特 征是所述的复合活化剂是氢氧化钾(KOH)和碳酸钾(K2CO3)按质量 比10∶1～8得到的混合物或者是氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3) 按质量比10∶1～8得到的混合物。
5.根据权利要求1所述的含油污泥制备超级活性炭的方法，其特 征是所述的酸溶液是质量百分比浓度为5～15%盐酸水溶液，或是质量 百分比浓度为5～15%氢氟酸水溶液，或是盐酸与氢氟酸的混合物水溶 液。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的含油污泥制备超级活性炭 的方法，其特征是预活化升温速率为2～20℃/min，预活化温度在150～ 450℃之间，预活化保温时间为0.5～3小时。
7.根据权利要求1、2、3、4或5所述的含油污泥制备超级活性 炭的方法，其特征是：活化升温速率为2～20℃/min，活化温度在450～ 900℃之间，活化保温时间为0.5～5小时。
8.根据权利要求1、2、3、4或5所述的含油污泥制备超级活性 炭的方法，其特征是：在进行炭化时产生干馏气，将干馏气进行冷却 回收。
说明书
一种含油污泥制备超级活性炭的方法
技术领域
本发明涉及石油石化企业含油固体废物处理及资源化利用技术领 域，特别涉及一种含油污泥制备超级活性炭的方法。
背景技术
含油污泥是石油石化行业生产中主要污染物，是国家明文规定的危 险废弃物，同时又是一种宝贵的二次资源，2011年7月1日即将实施 的《废矿物油回收利用污染控制技术规范》(HJ 607-2011)要求“含 油率大于5%的含油污泥、油泥砂应进行再生利用”。国内处理含油污 泥方式主要为焚烧法、分离法、填埋法、生物降解法等，但都存在处 理效果不理想和处理费用高等缺点。因此，从环境保护和循环经济的 角度出发，寻找一种经济有效的含油污泥资源化利用技术，具有非常 重要的现实意义。
活性炭是一种孔隙发达的炭质材料，具有良好的吸附性能、优良的 化学稳定性和机械强度，耐酸、碱、耐热，广泛应用于化学冶金、轻 纺、国防、环保及日常生活领域。但用传统方法制得的活性炭的比表 面积一般小于1000m2/g，远不能达到日益发展的环保、电子、医药、 化工和军事等领域的需要。
含油污泥制备超级活性炭技术，代表着固体废物处理领域的先进方向 和发展趋势。本发明以石油石化企业含油污泥为对象，按照“无害化、减 量化、资源化”的原则，针对含油污泥的自身特性，从资源利用模式上进 行新的探索，研究含油污泥制备超级活性炭技术，为高级环保和储能材料 领域研制出超级活性炭，为其产业化应用和污染控制技术提供必要的理论 基础和可靠的科学依据。含油污泥制备超级活性炭的研究，符合国家提出 的建设资源节约型、环境友好型社会的理念，具有重要的环境效益、经济 效益、社会效益和学术意义。
超级活性炭为性能优异的高档活性炭，目前特别应用于常规活性炭 无法胜任的领域，尤其在作为能源储存(氢气、天然气和电能的储存) 的介质，作为电化学电容器的电极材料以及大量应用于毒气的高效吸 附、色谱柱中的填料及催化剂的载体等方面，非超级活性炭莫属，故 超级活性炭的研制与开发已成为国内外科技工作者研究的热点之一。 超级活性碳的比表面积高达2000m2/g以上，远高于常规活性炭(一般 在300m2/g～1000m2/g之间)。美国、日本以石油焦为原料，相继开发 出超级活性炭并实现工业化，售价85～100万元/吨，是一种紧俏产品。 我国对此材料的市场需求基本依赖进口，有关制备方面的研究尚处于 试验研究阶段，采用的原料包括石油焦、椰壳、竹子等。
中国专利授权(公告号：CN1109654，提供了一种“利用石化污泥 制备吸附剂用于回收水表面溢油的方法”，石化厂废水处理排放的污 泥，经过自然风干脱除部分水分，风干污泥在300～350℃的温度下炭 化，物料取出后室温冷却、破碎、筛分、包装，即制得吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种经济有效的含油污泥制备超级活性 炭的方法，对石油石化企业含油固体废物进行处理，并进行资源化利 用。
本发明技术方案是：含油污泥制备超级活性炭的方法，其步骤是：
步骤A：在含油污泥中加入调质处理剂，含油污泥与调质处理剂溶 液的质量比为10∶1～10，进行脱水处理，使含油污泥的含水率小于70%， 含水率小于70%的含油污泥则不需要进行脱水处理;
步骤B：将含水率小于70%的含油污泥在隔绝空气条件下，以2～ 20℃/min的速度升温至300～500℃进行炭化，炭化时间0.5～8小时; 将炭化物破碎至20～250目;
步骤C：将破碎后的炭化物浸入配制好的氧化性溶液中，进行预氧 化处理，炭化物与氧化性溶液质量比为1∶5，氧化性溶液的浓度在10～ 40%之间;并在室温下连续搅拌1～6小时，混合均匀，然后进行水洗 至中性，在100～110℃干燥2～10小时;
步骤D：预氧化后的炭化物与复合活化剂粉末按1∶1～8质量比混 合均匀，在惰性气氛下进行预活化和活化处理;
步骤E：将冷却后的活化产物加入质量百分比浓度为5～15%的酸 溶液并浸泡1小时，活化产物与酸溶液的质量比为1∶6，取出固体再 用蒸馏水进行多次漂洗至中性后干燥得到超级活性炭。
所述调质处理剂是采用由含镁、钙、铁或钠中一种阳离子形成的 氯化物与OP-10表面活性剂组成的混合物，氯化物与OP-10表面活性 剂的质量比为30∶0.2～1，在使用时将调质处理剂配制成质量百分浓度 为30～50%的水溶液。
所述的氧化性溶液为质量百分比浓度10～30%的H2O2(双氧水) 或10～40%的HNO3(硝酸)溶液。
所述的复合活化剂是氢氧化钾(KOH)和碳酸钾(K2CO3)按质量 比10∶1～8得到的混合物或者是氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3) 按质量比10∶1～8得到的混合物。
所述的酸溶液是质量百分比浓度为5～15%盐酸水溶液，或是质量 百分比浓度为5～15%氢氟酸水溶液，或是盐酸与氢氟酸的混合物水溶 液。
OP-10表面活性剂是烷基酚与环氧乙烷的缩合物，属于非离子型 表面活性剂，是本领域技术人员熟知的表面活性剂，生产厂家很多。
所述预活化温度为150～450℃，时间为0.5～3小时，升温速率2～ 20℃/min。
所述活化温度为450～900℃，活化保温时间为0.5～5小时，活化 升温速率2～20℃/min。
在进行炭化时产生干馏气，将干馏气进行冷却回收。
制得的超级活性炭比表面积达到2000m2/g以上，平均孔径2nm左 右，毛孔容量大于1.60cm3/g。可以作为石油石化企业含油废水及难处 理高浓度有机废水(均含有大分子污染物)的精细处理材料。随着科 学技术的飞速发展，高密度储气(氢气、天然气等)、双电层电容器、 烟气脱硫、贵金属的提取、高效催化剂载体等材料的生产技术得到快 速提高，市场对超级活性炭的需求量越来越大，本发明将石油石化企 业大量产生的含油污泥变废为宝加以利用，有非常重要的现实意义。
本发明含油污泥制备超级活性炭的方法具有以下优点：
1.制备工艺操作简单：通过调质+炭化+预氧化+预活化+活化+洗涤+ 干燥等一系列物理化学方法，对含油污泥进行处理，得到超级活性 炭，制备工艺简单。
2.原材料和药剂易得：制备所用原料为石油石化企业生产中产生的含 油污泥;制备中所使用的药剂均为市场常用化学品。
3.制备的超级活性炭比表面积高：比表面积达到2000m2/g以上，平均 孔径2nm左右，毛孔容量大于1.60cm3/g。
4.经济可行：本发明在经济上具有显著优势，生产成本约14000元/ 吨，在实现含油污泥无害化处理的同时，也为其进一步资源化利用 提供了新途径。