申请日2011.07.25
公开(公告)日2011.12.14
IPC分类号C02F3/02
摘要
本发明公开了一种炼油废水深度处理的方法。本发明以二级处理后的炼油废水为深度处理的原水，基于共代谢原理和原水水质特征，以乙酸为共代谢基质，利用曝气生物滤池进行深度处理。包括：控制单位时间进入曝气生物滤池中乙酸质量和原水COD量之投配比为0.25~0.60:1;曝气生物滤池的水力停留时间为2~6h，气水比为4~10:1。曝气生物滤池稳定运行后，出水水质达到并总体上优于《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中一级标准要求，且满足《污水再生利用工程设计规范》(GB50335—2002)中用作循环冷却系统补充水的水质要求。有效解决了目前炼油废水深度处理流程复杂、维护不便和成本较高等问题。
权利要求书
1.一种炼油废水的深度处理方法，其特征在于，包括：以炼油厂二级处理后的炼油废水为深度处理的原水，将乙酸溶液和原水同时一并打入曝气生物滤池，控制单位时间进入曝气生物滤池中乙酸质量和单位时间进入曝气生物滤池中的原水COD量之投配比为0.25~0.60:1;在水力停留时间为2~6h和气水比为4~10:1的条件下运行曝气生物滤池进行处理即可。
2.根据权利要求1所述的炼油废水的深度处理方法，其特征在于：调节原水中的磷素含量，使其TP浓度为0.3~0.6mg/L。
3.根据权利要求2所述的炼油废水的深度处理方法，其特征在于：所述磷素为磷酸氢二钾。
4.根据权利要求2所述的炼油废水的深度处理方法，其特征在于：所述TP浓度调节为0.5mg/L。
5.根据权利要求1所述的炼油废水的深度处理方法，其特征在于：所述乙酸为工业用冰乙酸。
6.根据权利要求1所述的炼油废水的深度处理方法，其特征在于：乙酸的质量和原水的COD量之投配比为0.35~0.45:1。
7.根据权利要求1所述的炼油废水的深度处理方法，其特征在于：所述水力停留时间为4h。
8.根据权利要求1所述的炼油废水的深度处理方法，其特征在于：所述气水比为7:1。
说明书
一种炼油废水深度处理的方法
技术领域
本发明属于环境工程水处理领域，涉及炼油废水深度处理的一种方法，具体涉及一种基于共代谢原理的炼油废水深度处理的方法。
背景技术
炼油废水的处理大多沿用“老三套”的传统处理工艺，即隔油-浮选-生化处理，但是随着原油性质日趋复杂和炼油行业水质排放标准的日益严格，经过传统二级处理之后的炼油废水已经难以满足目前的水质排放标准的要求，炼油废水的深度处理问题再次成为热点。
一般经过二级处理后的炼油废水COD浓度维持在70~100mg/L之间。李凌波等通过GC/MS表征了某炼油厂外排废水的有机组分，初步得出该炼油厂二级生化处理出水中主要的特征有机污染物包括石油烃类、苯酚类、苯系物类及有机硫类。其中，石油烃类主要为正构烷烃;苯酚类主要是二甲酚及三甲酚;苯系物类相对含量不高，但种类全，包括甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、异丙苯等;有机硫类主要是硫醇、硫醚类化合物。这些有机物质多数不但难以生物降解而且往往含有毒性，对微生物代谢产生抑制作用，所以经过普通的二级生化处理，废水COD浓度难以降解到50mg/L以下。
目前对炼油废水深度处理多数以膜分离和高级氧化技术为核心。方忠海等采用“微絮凝直接过滤+超滤+反渗透”处理工艺对某炼油厂二级处理出水进行了中试规模的处理研究。中试装置超滤膜采用SFP2660型，共4支，产水5m3/h，每支膜每30min用水反洗一次，反洗时间1min，反洗水流量2m3/h，每12h气洗1次，进气压力0.01MPa，1支反洗时另3支过滤，4支膜交替反洗。同时，在进入反渗透工艺前的超滤出水中投加了还原剂、阻垢剂以减轻膜污染和膜堵塞问题。试验期间原水的COD浓度为58.6~90.3mg/L，微絮凝直接过滤对COD的去除率为27%~54%，超滤对COD去除率为27%~49%，两部分合计去除率为50%~70%。最终超滤出水浊度<0.5NTU，SDI<1，COD<30mg/L，CODMn<10mg/L，该处理效果能够满足该炼油厂炼油废水回用至锅炉补给水系统的水质要求。膜生物反应器(MBR)是一种将废水生物处理和膜过滤技术结合在一起的先进废水处理技术，用MBR处理炼油废水，效果也非常显著。Rahman等利用错流式MBR处理炼油废水，COD去除率达93%。美国的Marathon石油公司采用MBR深度处理炼油废水，COD、BOD5的去除率分别为95%和99%，苯化合物的去除率为98%。
高富等采用臭氧-曝气生物滤池(BAF)工艺对某炼油厂二级生化处理出水进行了中试回用处理研究。臭氧产生自臭氧发生器，臭氧和空气混合气体通过射流器与进水进行高速气、液混合后一并通入臭氧接触他进行反应，反应出水再打入BAF进行生化反应。结果表明，在进水COD浓度为65~85mg/L、色度为32~40倍、浊度为7~12NTU的条件下，当臭氧投加量为35~45mg/L、BAF的水力停留时间(HRT)为3~4h、气水比为3:1时，出水COD<25mg/L、色度<4倍、浊度<2NTU，该出水质满足生产工艺对回用水水质的要求。同时，经过对该工艺的技术经济分析得出深度处理1m3炼油废水的成本(包括处理能耗、药剂投加、设备折旧、人工费等，下同)在1.21~1.63元之间。黎松强等对经生化处理后的炼油废水按照砂滤-臭氧-生物活性炭工艺流程进行深度处理研究。砂滤采用普通快滤池，砂滤出水和经臭氧发生器产生的臭氧一并通入臭氧氧化塔进行氧化反应，经氧化脱色后的残渣进一步通入二号臭氧塔内被陶粒吸滤，并进一步被氧化或消解，经臭氧氧化后的出水进入活性炭塔，一开始活性炭只起物理和化学吸附作用，为使活性炭转变成生物炭，先采用小流量进水间歇运行，待炭层存在活性微生物之后即可正常运行。实验原水COD<100mg/L、BOD5<30mg/L、石油类<10mg/L、挥发酚<0.5mg/L、氰化物<0.5mg/L、硫化物<1.0mg/L、NH3-N<15mg/L，经砂滤和臭氧氧化之后的出水COD≤30mg/L，再经过一步生物活性炭处理，最终出水指标可达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的Ⅳ级标准，并可回用于生产。同时，经过对该工艺的技术经济分析得出深度处理1m3炼油废水的成本在1.17元左右。
以上研究表明，以膜分离和高级氧化为核心技术对炼油废水进行深度处理的确有良好的效果，但是以上两种技术为核心技术的深度处理方法存在以下缺点：(1)工艺流程复杂：高级氧化为核心技术的深度方法一般需要单独设置各种氧化剂的发生装置，以膜分离为核心技术的深度方法一般需要对水质进行一定程度的预处理，且往往需要用到几种膜技术之间的相互组合才会显示出效果，这些都会拉长整个处理工艺流程，增加工艺的复杂性;(2)运行维护不便：以高级氧化为核心技术的深度方法不可避免的会接触使用各种氧化剂，这就增加了日常维护工作中的安全隐患，以膜技术为核心技术的深度方法不可避免存在膜堵塞和膜污染问题，一旦处理负荷增大则需要进行频繁的清洗甚至膜的更换才能保证正常运行，给运行维护带来不便，直接影响到大规模应用的可行性;(3)处理成本较高，以高级氧化为核心技术的深度方法能耗和各种氧化剂的投入都是不小的开支，而以膜分离为核心技术的深度方法中膜的清洗和更换都是高成本的投入。
发明内容
发明目的：针对目前炼油废水深度处理方法存在的缺点，本发明的目的是提供一种炼油废水深度处理的方法，该方法基于共代谢原理和二级处理后的炼油废水水质特征，以乙酸作为共代谢基质，利用曝气生物滤池对炼油废水进行深度处理，以实现处理流程简捷、维护方便、效果稳定以及成本低廉等优点。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种炼油废水的深度处理方法，包括：以炼油厂二级处理后的炼油废水为深度处理的原水，原水COD浓度为70~100mg/L，TN浓度为14~24mg/L。将乙酸溶液和原水同时一并打入曝气生物滤池(BAF)，控制单位时间进入曝气生物滤池中乙酸质量和单位时间进入曝气生物滤池中的原水COD量之投配比为0.25~0.60:1;在水力停留时间为2~6h和气水比为4~10:1的条件下运行曝气生物滤池进行处理即可。
上述方法中，当TP浓度<0.3mg/L时，先向原水中添加磷素，得到添磷后原水，使添磷后原水TP浓度增加到0.3~0.6mg/L，其次控制乙酸溶液和添磷后原水以一定投配比同时一并打入BAF，其它控制条件同上述方法步骤。当TP浓度>0.6mg/L时，通过除磷预处理使除磷后原水TP浓度达到0.3~0.6mg/L，其次控制乙酸溶液和除磷后原水以一定投配比同时一并打入BAF，其它控制条件同上述方法步骤。其中，TP浓度优选调节到0.5mg/L，磷素优选使用磷酸氢二钾，化学纯CP。
上述方法中，乙酸优选使用工业用冰乙酸。
上述方法中，优选工艺：单位时间进入BAF中乙酸质量和单位时间进入BAF中原水的COD量之投配比控制在0.35~0.45:1。所述投配比是指单位时间内进入BAF中一定体积、既定浓度的乙酸溶液所含的乙酸总质量与单位时间内进入BAF中一定体积、既定COD浓度的原水所含的COD总质量的比值;例如，乙酸溶液的浓度为400g/L，进入BAF的流量为0.1L/h，则每小时进入BAF中乙酸总质量为40g，原水进入BAF的流量为1000L/h，COD浓度为100mg/L，则每小时进入BAF中COD总质量为100g，此时投配比为0.40:1。
上述方法中，BAF运行的水力停留时间(HRT，基于曝气生物滤池内陶粒滤料层的体积，下同)优选为4h。
上述方法中，BAF运行的气水比(指单位时间进入BAF中的空气体积与单位时间进入BAF中原水体积之比，下同)优选为7:1。
其中，以上步骤操作中水温变化范围为12~20℃。
共代谢是一种很独特的代谢方式，当某些有毒难降解物质不能被微生物直接降解时，添加易被微生物降解的物质如葡萄糖、乙醇等，则可以促进难降解物质的降解，并将其导入微生物的代谢循环。BAF集生物氧化、吸附与过滤等功能为一体，具有占地面积小、处理出水水质高、氧的传输效率高、抗冲击负荷能力强等优点。BAF内装有粒径为Φ3~5mm的陶粒滤料。
共代谢是一个综合性过程，需考虑各方面因素并加以有效控制才能达到较高的难降解物质共代谢率。其中，共代谢基质的选择、共代谢基投配质量与难降解物质质量之间的比例以及营养物质的选择是共代谢能否有效发挥作用的重要影响因素。
脂肪酸类相对糖类和蛋白质类作为能源物质为微生物代谢供能时，不需要厌氧菌胞外酶参与水解生成单糖和氨基酸之后才能进一步通过氧化丙酮化、脱羧反应和脱氨基反应形成乙酰辅酶A(乙酰CoA)，其只需要进行一步β-氧化反应就可以形成乙酰CoA。其中，乙酸由于自身碳链较短并且结构中含有乙酰基的缘故，相对其他脂肪酸类物质更易进行β-氧化形成乙酰CoA并产生能量，所以，乙酰CoA又称为“活化了的乙酸”。形成的乙酰CoA不但是合成脂肪酸，酮体，氨基酸的原料，也是三羧酸循环的起点物质，三羧酸循环作为三大物质代谢最终的共同通路和氧化供能的主要代谢途径，为整个机体提供大量能量来源，再加上乙酸通过β-氧化形成乙酰CoA时产生的能量，乙酸很好地完成了微生物代谢供能的任务。同时，乙酸在供能过程中也为微生物细胞合成产物提供了碳架，亦是良好的碳源物质。
针对炼油废水中存在的诸如硫醇类、苯系物类等有毒难降解物质，加入的共代谢基质不仅仅是为微生物代谢提供碳源和能源的作用，其实，共代谢过程中炼油废水自身包含的有机物质，包括硫醇类和苯系物类也都起到了碳源和能源的作用。加入共代谢基质真正的意义在于先为微生物代谢提供足够的碳源和能源，然后诱导微生物产生相应的既能降解共代谢基质又能降解炼油废水中有毒难降解物质的非专一性酶，这种非专一性的酶的产生以及其后续对炼油废水中有毒难降解物质的降解才是加入共代谢基质的目的和共代谢作用过程的核心所在。综上所述，乙酸作为微生物代谢的碳源和能源物质有着自身独特的优势，所以本发明选用乙酸作为处理炼油废水的共代谢基质。
营养类物质是微生物代谢活动中不可或缺的。炼油厂二级处理后的炼油废水中大多氮含量较高，磷含量却很低。当原水TP浓度小于0.3mg/L时，为了获得有效的共代谢处理效果，本方法优选先向原水中添加磷素，使添磷后原水TP浓度控制在0.3~0.6mg/L，再进行处理。当原水TP浓度大于0.6mg/L时，为了控制处理后最终出水的TP浓度，本方法先通过除磷预处理使除磷后原水TP浓度控制在0.3~0.6mg/L，再进行处理。
有益效果：本发明与现有炼油废水深度处理方法相比，具有以下优点：(1)工艺流程简捷：仅在BAF工艺基础上简单地投配乙酸溶液和调节磷素含量，没有引入其他操作单元和相关设备，流程简捷、处理系统规模小;(2)运行维护方便：整个方法处理流程类似一般的BAF工艺，不涉及有安全隐患的和复杂的操作过程，方法安全可靠、操作运行简单、实用性强;(3)处理效果稳定：处理后出水水质达到并总体上优于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的一级标准要求，且满足《污水再生利用工程设计规范》(GB 50335—2002)中用作循环冷却系统补充水的水质要求;(4)处理成本低廉：处理中所需的乙酸和磷素用量少、价格便宜且均为市场上常见易得品，深度处理1m3炼油废水乙酸投加质量≤50g，磷素添加质量≤0.60g，综合处理成本≤0.65元。