申请日2012.12.17
公开(公告)日2013.07.17
IPC分类号C01G28/00
摘要
本发明公开了一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法：将含砷废水经过调节pH值、保安过滤等预处理后进入膜实验装置料液循环罐，截留高含量含砷废水。将获得的高含量含砷废水用碱调节废水PH为10～12，加入还原剂A将五价砷还原为三价砷，反应温度控制在40～80℃，反应时间6～10小时。反应时产生的尾气经过反应吸收塔对尾气进行吸收。反应结束后，反应液采用三效浓缩器对其进行浓缩，浓缩液浓缩至总体积的1/4，浓缩液用酸调节PH值，搅拌缓慢冷却至40℃结晶过滤，获得三氧化二砷粉末。本发明以废水为原料制备三氧化二砷的合成方法流程简单，原料投入低，成本低，不产生废物，环境友好。
权利要求书
1.一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的方法，包括以下步骤：废水经过调节pH值、保安过滤等预处理后进入膜实验装置料液循环罐;实验装置为间歇操作系统，截留液全部返回料液循环罐，通过泵出口阀以及循环阀控制循环流量和进料压力，膜透过液用软管排出系统，向料液循环罐中不断补充预处理过滤液，使料液循环罐始终充满，直至实验料液加完为止，来截留高含量含砷废水，采用纳滤作为典型的膜分离过程，纳滤的截留分子量范围为150～1000Dalton，从废液中分离小分子物质，同时除去氯化钠和溶剂，所述通过膜分离技术截留的含砷废水为废水 A，废水A为膜截留液，浓度15000～45000 mg/L;所述废水A用碱调节PH为10～12，加入还原剂A将五价砷还原为三价砷，反应温度控制在40～80℃，反应时间6～10小时，反应时产生的尾气经过反应吸收塔对尾气进行吸收，反应结束后，反应液采用三效浓缩器对其进行浓缩，浓缩液浓缩至总体积的1/4，浓缩液用酸调节PH值，搅拌缓慢冷却至40℃结晶过滤，获得滤饼A和滤液A，所述滤液A回收利用，所述滤饼A，通过烘干得三氧化二砷干品。
2.如权利要求1所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的废水来自3-硝基-4-羟基苯胂酸生产过程中产生的废水;所述废水中包含无机胂和有机砷，有机胂和无机砷总含量为1000～6000mg/L;所述无机胂包含三价砷和五价砷，所述废水中三价砷和五价砷的浓度为5000～15000 mg/L;所述含无机砷的废水原始pH值为0.5～2.5。
3.如权利要求1所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述废水必须先进行预处理将原始废水PH值调节为5～8，料液的PH值控制在7～8;所述废水必须经过保安过滤以确保水质过滤精度及保护膜过滤元件不受大颗粒物质的损坏,膜分离过程中所述的过程膜通量为18～20LMH;膜分离过程中浓缩倍率控制在2.8～3.3;膜分离处理过程中所述料液温度为40～50℃为宜。
4.如权利要求1所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述的含砷废水中的砷98%以上是以五价砷形式存在。
5.如权利要求1所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述还原剂A为水合肼、甲酸、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠、二氧化硫。
6.如权利要求1所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述含砷废水中的砷含量与还原剂A的物质的量的比例为1: 3～5。
7.如权利要求1所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述的碱为金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物和氧化物及其水溶液，优选为碳酸钠或氢氧化钠或其溶液。
8.如权利要求1所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述浓缩液用酸调节PH值，所述的酸优选为硫酸溶液，所述浓缩液调节PH值优选为2.5～3。
9.如权利要求1所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述滤液A回收利用，经过吸附剂处理返回到废水A制备三氧化二砷，所述的吸附剂为以碳质为原料的各种活性炭吸附剂或金属、非金属氧化物类吸附剂，所述的吸附剂优选为硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛。
10.如权利要求1所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于反应液采用三效浓缩器对其进行浓缩。
说明书
含砷废水制备三氧化二砷的合成方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体是一种含砷废水制备三氧化二砷的合成方法。
背景技术
砷及其化合物严重损害人类健康，已被美国疾病疾控中心和国际妨碍研究机构确定为第一类致癌物，主要通过饮水途径危害人体健康。因此，中国、美国、西欧、日本等多个国家把砷列为优先控制的水污染物之一。近年来，随着矿山开采、冶金、陶瓷、水晶玻璃、皮革、农药等行业的快速发展，含砷废水量日益增加，砷对环境的排放与污染日益增加。
处理含砷废水主要方法有化学法、萃取法、膜法、离子交换法、吸附法、石灰中和铁盐混凝沉淀法等方法。萃取法、离子交换法、吸附法主要用于处理低浓度含砷废水，但处理成本较高，工业上应用较少。其中石灰中和铁盐混凝沉淀法处理不能回收有价金属，产生大量含砷废渣需安全填埋，是存在二次污染的隐患，
废水中的砷是以有机砷和无机砷两种形式存在，本发明重点处理无机砷，由于含砷浓度高、达标排放处理费用高，国家严令禁止其直接排放，含砷污染物必须治理达标后才能排放，并对其源头进行严格监控。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，使得废水中的砷得到有效的回收与利用。
本发明采用的技术方案是：
一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的方法，包括以下步骤：废水经过调节pH值、保安过滤等预处理后进入膜实验装置料液循环罐;实验装置为间歇操作系统，截留液全部返回料液循环罐，通过泵出口阀以及循环阀控制循环流量和进料压力，膜透过液用软管排出系统，向料液循环罐中不断补充预处理过滤液，使料液循环罐始终充满，直至实验料液加完为止，来截留高含量含砷废水，采用纳滤作为典型的膜分离过程，纳滤的截留分子量范围为150～1000Dalton，从废液中分离小分子物质，同时除去氯化钠和溶剂，所述通过膜分离技术截留的含砷废水为废水A，废水A为膜截留液，浓度15000～45000 mg/L;所述废水A用碱调节PH为10～12，加入还原剂A将五价砷还原为三价砷，反应温度控制在40～80℃，反应时间6～10小时，反应时产生的尾气经过反应吸收塔对尾气进行吸收，反应结束后，反应液采用三效浓缩器对其进行浓缩，浓缩液浓缩至总体积的1/4，浓缩液用酸调节PH值，搅拌缓慢冷却至40℃结晶过滤，获得滤饼A和滤液A，所述滤液A回收利用，所述滤饼A，通过烘干得三氧化二砷干品。
所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述的3-硝基-4-羟基苯胂酸的废水来自3-硝基-4-羟基苯胂酸生产过程中产生的废水;所述废水中包含无机胂和有机砷，有机胂和无机砷总含量为1000～6000mg/L;所述无机胂包含三价砷和五价砷，所述废水中三价砷和五价砷的浓度为5000～15000 mg/L;所述含无机砷的废水原始pH值为0.5～2.5。
所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述废水必须先进行预处理将原始废水PH值调节为5～8，料液的PH值控制在7～8;所述废水必须经过保安过滤以确保水质过滤精度及保护膜过滤元件不受大颗粒物质的损坏,膜分离过程中所述的过程膜通量为18～20LMH;膜分离过程中浓缩倍率控制在2.8～3.3;膜分离处理过程中所述料液温度为40～50℃为宜。
所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述的含砷废水中的砷98%以上是以五价砷形式存在。
所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述还原剂A为水合肼、甲酸、亚硫酸氢钠或亚硫酸钠、二氧化硫。
所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述含砷废水中的砷含量与还原剂A的物质的量的比例为1: 3～5。
所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述的碱为金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物和氧化物及其水溶液，优选为碳酸钠或氢氧化钠或其溶液。
所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述浓缩液用酸调节PH值，所述的酸优选为硫酸溶液，所述浓缩液调节PH值优选为2.5～3。
所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于所述滤液A回收利用，经过吸附剂处理返回到废水A制备三氧化二砷，所述的吸附剂为以碳质为原料的各种活性炭吸附剂或金属、非金属氧化物类吸附剂，所述的吸附剂优选为硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛。
所述一种以3-硝基-4-羟基苯胂酸废水为原料制备三氧化二砷的合成方法，其特征在于反应液采用三效浓缩器对其进行浓缩。
表1膜分离技术截留高含量含砷废水的操作参数：
实验批号 01 02 03 04 05 06 料液PH 5 7 8 8 7 6 进料液砷含量mg/l 7918 8946 8910 11183 12808 9958 进料液氯化钠% 13.6 12.5 14.9 15.4 16.2 15.1 透过液砷含量mg/l 541 405 313 480 552 982 透过液氯化钠% 14.4 13.2 15.4 15.7 16.4 15.5 浓缩液砷含量mg/l 25338 29523 27622 31311 33302 30869 过程砷收率% 95.2 96.8 97.6 97.2 97.3 93.1 过程膜通量LMH 39.5 20.6 18.4 18.8 20.3 26.4 过程料液温度℃ 42-52 47-50 45-48 41-48 45-47 42-49 浓缩倍率 倍 3.2 3.3 3.1 2.8 2.6 3.1 膜通量恢复率 % 95 94 89 99 110 95
本发明提供一种可以对其中含无机砷的废水进行反应处理并制的产品(三氧化二砷)，则可以减少污染物排放，变废为宝，实现企业经济效益和社会效益并举。本发明合成方法流程简单，原料投入低，成本低，不产生废物，环境友好。