申请日2011.10.27
公开(公告)日2014.08.06
IPC分类号C25D21/22; C25D21/20
摘要
本发明提供了一种能够从由镀覆回收槽和镀覆清洗槽中排出的、含有贵金属离子的镀覆废水中高效地回收贵金属离子，并且能够抑制镀覆被处理物的性能不良的方法。本发明为从镀覆废水中回收贵金属离子的方法，该方法为使来自镀覆回收槽的每一次排水量为镀覆回收槽的满水量的10～50%的范围内，并且在镀覆回收槽内的液量为可确保镀覆被处理物被浸渍的量，由此将镀覆回收槽内收容的液体的贵金属离子浓度以高浓度维持在一定的范围并且将镀覆清洗槽内收容的液体的贵金属离子浓度以低浓度维持在一定范围内。
权利要求书
1.一种从镀覆废水中回收贵金属离子的方法，其特征在于，使 来自镀覆回收槽的每一次排水量为镀覆回收槽的满水量的10～50%的 范围内，并且，在镀覆回收槽中的液量为可确保镀覆被处理物被浸渍 的量，由此将镀覆回收槽内收容的液体的贵金属离子浓度维持在 10～200mg/L的范围，并且，将镀覆清洗槽内收容的液体的贵金属离子 浓度维持10mg/L以下的范围;同时，对于贵金属离子的浓度维持在 10～200mg/L的范围的、来自镀覆回收槽的镀覆废水，将电解回收法与 树脂回收法或活性炭吸附回收法并用来回收贵金属离子;对于贵金属 离子的浓度维持在10mg/L以下的范围的、来自镀覆清洗槽的镀覆废 水，利用树脂回收法或活性炭吸附回收法来回收贵金属离子;
并且在镀覆回收槽中设置的电极间，以恒定电压或恒定电流进行 通电，关于镀覆回收槽内收容的液体，预先制作表示电流值或电位值 与收容的液体内含有的贵金属离子浓度的关系的校准曲线;在镀覆回 收槽内设置的电极间，以恒定电压或恒定电流进行通电，测定该电极 间的电流值或电位值，基于得到的测定值和上述校准曲线，对镀覆回 收槽内收容的液体的贵金属离子浓度进行定量，将贵金属离子浓度维 持在10～200mg/L的范围。
2.根据权利要求1所述的回收贵金属离子的方法，其特征在于， 贵金属离子为选自由Au、Pd、Ag、Pt和Rh组成的群组中的一种以 上的贵金属的离子。
说明书
从镀覆废水中回收贵金属离子的方法
技术领域
本发明涉及从镀覆废水中回收贵金属离子的方法，特别地涉及能 够从镀覆回收槽和镀覆清洗槽的镀覆废水中高效地回收贵金属离子、 并且能够抑制镀覆被处理物的性能不良的从镀覆废水中回收贵金属 离子的方法。
背景技术
贵金属由于其物性特性、可靠性以及美观性优异，在工业上是非 常有用的材料，作为镀覆材料，被利用在以电子元件或印刷布线板等 电子机器领域为首的广泛领域中。另一方面，贵金属存在稀少，为价 格昂贵的材料。因此，要求尽可能地回收镀覆废水中含有的贵金属并 重新利用。
通常，镀覆废水分为来自镀覆槽、镀覆回收槽以及镀覆清洗槽的 废水。镀覆回收槽发挥在镀覆槽中进行镀覆处理后的一次清洗槽的作 用，因此来自镀覆回收槽的废水相比较于来自镀覆槽的废水，含有低 浓度的贵金属离子。另外，由于镀覆清洗槽是发挥二次或三次清洗槽 的作用，因此来自镀覆清洗槽的废水相比较于来自镀覆回收槽的废 水，含有低浓度的贵金属离子。因此，从各槽排出的镀覆废水的贵金 属离子浓度是不同的。
另外，还要求对镀覆回收槽的槽内进行管理，以便洗脱在镀覆回 收槽和镀覆清洗槽中的过剩地附着于镀覆被处理物上的贵金属离子 或盐成分，进一步抑止作为镀覆液成分的有机物所致的霉或菌的产 生。
作为从镀覆废水中回收贵金属离子的方法，通常已知有电解回收 法、树脂回收法以及活性炭吸附回收法。电解回收法对于从贵金属离 子浓度高的镀覆废水中回收贵金属离子时优异，但是如果为低浓度的 镀覆废水，则即使使其在电解槽内循环，电流密度也不会升高，贵金 属离子的回收效率变差。另一方面，树脂回收法和活性炭吸附回收法 对于从贵金属离子浓度低的镀覆废水中回收贵金属离子时优异，但如 果通入高浓度的镀覆废水，则无法充分回收贵金属离子。由此，有必 要对由镀覆清洗槽排水时的贵金属离子的浓度进行管理。
作为从以各种浓度含有贵金属的多种类型的废液中高效回收贵 金属的方法，例如已知有以下方法：将以低浓度含有贵金属的低浓度 废液过螯合系离子交换树脂，使贵金属吸附于螯合系离子交换树脂， 将吸附的贵金属取出;将以高浓度含有贵金属的高浓度废液在电解槽 中进行电解处理，使贵金属在电极上析出，将析出的贵金属回收的方 法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-279343号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
以往，作为从镀覆回收槽中部分排水的方法是采用定期溢流的方 法;或者通过定时器自动设定、以定期排水的时间管理法;或者操作 人员手动定期排水的方法。这样，通过将一定量的镀覆回收槽内收容 的液体定期排出、注水，使镀覆回收槽内收容的液体的贵金属离子浓 度定期降低。
然而，镀覆回收槽内收容的液体的贵金属离子浓度并不总是以一 定的比例升高，根据情况也会急剧升高。另外，根据镀覆被处理物的 生产量，镀覆回收槽内收容的液体的贵金属离子浓度会有各种各样的 变动。因此，对于含有比较低的浓度的贵金属离子的镀覆废水，则得 不到充分的电流密度，电解回收法的贵金属离子回收效率变差。另外， 对于含有比较高的浓度的贵金属离子的镀覆废水，可能在自动设定的 循环时间内无法处理完成，这成为贵金属离子的回收效率降低的原 因。
并且，镀覆回收槽内收容的液体的贵金属离子浓度如果过度升 高，则来自后道工序的处理槽——镀覆清洗槽的镀覆废水中含有的贵 金属离子的浓度升高，会出现无法利用树脂回收法、活性炭吸附回收 法对贵金属离子进行充分回收的问题。
本发明的目的在于提供一种能够从自镀覆回收槽和镀覆清洗槽 排出的、含有贵金属离子的镀覆废水中高效回收贵金属离子、且能够 抑制镀覆被处理物的性能不良的方法。
解决问题的手段
本发明人为解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，将镀覆 回收槽和镀覆清洗槽内收容的液体的贵金属离子浓度维持在规定的 范围内，基于该见解终于完成了本发明。即，本发明为从镀覆废水中 回收贵金属离子的方法，其特征在于，使来自镀覆回收槽的每一次的 排水量为镀覆回收槽的满水量的10～50%的范围内，且在镀覆回收槽 内的液量为可确保镀覆被处理物被浸渍的量，由此将镀覆回收槽内收 容的液体的贵金属离子的浓度以高浓度维持在一定的范围，并且将镀 覆清洗槽内收容的液体的贵金属离子的浓度以低浓度维持在一定的 范围。
在本发明中，对于贵金属离子的浓度以高浓度维持在一定范围内 的、来自镀覆回收槽的镀覆废水，将电解回收法与树脂回收法或活性 炭吸附回收法并用来回收贵金属离子;对于贵金属离子的浓度以低浓 度维持在一定范围内的、来自镀覆清洗槽的镀覆废水，可利用树脂回 收法或活性炭吸附回收法来回收贵金属离子。
发明的效果
根据本发明，无需停止对镀覆被处理物的镀覆处理，即可从自镀 覆回收槽和镀覆清洗槽排出的、含有贵金属离子的镀覆废水中高效回 收贵金属离子，并且能够抑制镀覆被处理物的性能不良。
具体实施方式
本发明适用于常规的镀覆处理，即含有以下步骤：在收容有镀覆 液的镀覆槽中浸渍被处理物以进行镀覆的步骤;在镀覆回收槽内收容 的液体中浸渍被处理物，最初洗净被处理物的步骤;以及在镀覆清洗 槽内收容的液体中浸渍被处理物，最终洗净被处理物的步骤;对于来 自镀覆回收槽的镀覆废水，将电解回收法与树脂回收法或活性炭吸附 回收法并用来回收贵金属离子;另一方面，对于来自镀覆清洗槽的镀 覆废水，利用树脂回收法或活性炭吸附回收法来回收贵金属离子。
如电子零件或印刷布线板等，上述被处理物为用一对辊连续地进 行镀覆处理的制品，以及在镀覆槽等中反复进行浸渍、提起步骤、分 批地被镀覆处理的制品。另外，镀覆回收槽以及镀覆清洗槽内收容的 液体通常为经过离子交换树脂处理过的离子交换水，也适宜采用从镀 覆清洗槽收容的液体中回收贵金属离子后进行了活性炭处理或反渗 透膜处理的纯水。
在本发明中，使来自镀覆回收槽的每一次的排水量为镀覆回收槽 的满水量的10～50%的范围内，并且在镀覆回收槽内的液量为可确保 镀覆被处理物被浸渍的量，由此将镀覆回收槽内收容的液体的贵金属 离子浓度以高浓度维持在一定的范围，并且将镀覆清洗槽内收容的液 体的贵金属离子浓度以低浓度维持在一定范围。然后，对于贵金属离 子的浓度以高浓度维持在一定的范围的、来自镀覆回收槽的镀覆废 水，将电解回收法与树脂回收法或活性炭吸附回收法并用来回收贵金 属离子，对于以低浓度维持在一定范围的、来自镀覆清洗槽的镀覆废 水，可利用树脂回收法或活性炭吸附回收法来回收贵金属离子。
优选来自镀覆回收槽的每一次的排水量在镀覆回收槽的满水量 的10～50%的范围内，并且在镀覆回收槽内的液量为可确保镀覆被处 理物被浸渍的量。每一次的排水量如果超过镀覆回收槽的满水量的 50%，则由于注水使得镀覆回收槽中的水温大幅变动，回收镀覆被处 理物上附着的过剩的贵金属离子或盐成分的效率降低，并且霉或菌等 容易繁殖，由于在镀覆被处理物上的附着导致性能不良或成品率降 低。
另一方面，每一次的排水量如果在满水量的10%以下，则贵金属 离子浓度的管理以及镀覆回收槽的排水、注水作业变得烦杂。另外， 由于作业的烦杂而发生管理不良，回收镀覆被处理物上附着的过剩的 贵金属离子或盐成分的效率降低，不仅镀覆被处理物被污染，贵金属 离子的回收效率也会降低。此外，使每一次的排水量为可确保镀覆被 处理物被浸渍的量的理由是为了不使镀覆处理停止。
另外，镀覆回收槽内收容的液体的水温优选为35℃以上，更优选 40℃以上。不必主动对镀覆回收槽进行温度调节，但特别优选不使水 温过度下降。特别地，如果水温在35℃以下，对镀覆被处理物上附着 的过量的贵金属离子或盐成分的洗脱效率变差，会促进霉或菌等的繁 殖，镀覆被处理物上有贵金属离子或盐成分的残留或霉或菌的附着， 由此引起性能不良或成品率低下。
在常规镀覆槽中，在60～90℃左右的加温状态下实施镀覆处理。 加温的镀覆被处理物以及镀覆被处理物上附着的镀覆液移动到镀覆 回收槽中，这成为镀覆回收槽的水温升高的原因。另一个成为镀覆回 收槽的水温上升高的原因为，由于镀覆槽以及镀覆回收槽是连续地设 置，是由来自镀覆槽的辐射热造成的。
然而，水温上升不必然招致镀覆回收槽中的镀覆被处理物的性能 不良或成品率低下。相反如上述记载，镀覆回收槽内收容的液体的水 温优选35℃以上，更优选40℃以上，特别地，从镀覆被处理物上附 着的过量的贵金属离子或盐成分的洗脱效率良好、霉或菌的繁殖受到 抑制考虑，优选水温高。
一般地，镀覆被处理物的处理量少的时候，在以往的时间管理法 或溢流法以及全量替换法中，过量地进行排水和注水是引起水温降低 的原因。
因此，在本发明中，如下所述，重要的是在镀覆回收槽内设置电 极，通过校准曲线由电流值估算贵金属离子浓度，估算镀覆被处理物 的处理量，而使来自镀覆回收槽的每一次排水量为镀覆回收槽的满水 量的10～50%的范围的量。例如如下管理：通过热量计算，当镀覆回 收槽的水温为50℃时，以20℃的注水置换满水量的50%时，水温为 降低10℃的范围，即使镀覆被处理物的处理量较少时，也不会使水温 降至35℃以下。
在本发明中，镀覆回收槽内收容的液体的贵金属离子浓度以高浓 度维持在一定的范围。对于以高浓度维持在一定范围的废水，适合将 电解回收法与树脂回收法或活性炭吸附回收法并用。
此处的以高浓度维持在一定范围，是指与镀覆清洗槽内收容的液 体的贵金属离子浓度以低浓度维持在一定范围相比较，以高浓度维 持。
另外，在贵金属离子回收的设备设计中，根据贵金属离子浓度或 单位时间的处理量适当选择电解回收装置的设置个数或树脂以及活 性炭的填充量等。而且，如果使用本发明的贵金属离子回收方法，即 使是来自并列设置的多个镀覆回收槽的镀覆废水，如果含有同一贵金 属离子，就能够在同一流路下收集各镀覆废水，进行电解回收。
作为本发明的实施方式，当贵金属离子为高浓度时，适合选择将 电解回收法与树脂回收法或活性炭吸附回收法并用;另一方面，为低 浓度时，适合选择树脂回收法或活性炭吸附回收法。
为了高效率地电解回收槽内收容的液体的贵金属离子，在向回收 设备中加入时，优选将贵金属离子浓度维持在一定的范围。在常规电 解回收方法中，是根据镀覆装置排水时的贵金属离子浓度或单位时间 的废水处理量来设计电解回收装置的设置个数等的回收设备。先将从 镀覆回收槽排出的收容的液体储存，在将一定的处理量从所述储存的 槽中转移到电解回收用槽中，使收容的液体在电解回收用槽和电解回 收装置中循环，同时电解回收贵金属离子。电解回收是根据循环时间 来设定，对于贵金属离子浓度的变动，适宜调整循环时间。由此，一 定的范围是指维持将贵金属离子维持在适合所设计的回收设备的处 理性能的浓度，如果超过一定的范围，则超过电解回收后的树脂或活 性炭吸附回收中可能回收的容量，变得回收效率降低。另一方面，如 果在一定的范围以下，则在电解回收中，低浓度下的回收效率低，单 位时间的回收效率降低。
基于以上，收容的液体的贵金属离子浓度以高浓度维持在一定范 围时，能够最大限度地有效利用回收设备的回收效率，结果能够实现 高收率。
另外，即使是来自镀覆回收槽收容的液体，根据镀覆液的种类， 会有电流密度无法充分升高的情况，为了电流密度的升高，可以任意 追加添加苛性钠等电解质。
例如，本发明规定的将镀覆回收槽内收容的液体的贵金属离子以 高浓度维持在一定的范围时，优选维持在10～200mg/L的范围。镀覆 回收槽内收容的液体的贵金属离子的浓度如果超过200mg/L，即使将 电解回收法与树脂回收法或活性炭吸附回收法并用，贵金属离子的回 收也不充分;另外，由于过剩的贵金属离子流出到镀覆清洗槽中，镀 覆清洗槽的贵金属离子浓度超过10mg/L的可能性变高，而变得使来 自镀覆清洗槽的镀覆废水中含有的贵金属离子的回收效率降低。
另一方面，如果镀覆回收槽内收容的液体的贵金属离子浓度不足 10mg/L，将电解回收法与树脂回收法或活性炭吸附回收法并用成为过 剩设计，变成经济上效率低。另外，将镀覆回收槽内收容的液体中含 有的贵金属离子浓度管理在10mg/L以下，这作为实施方式几乎是没 有的，不切实际。
在本发明中，镀覆清洗槽内收容的液体的贵金属离子浓度，为将 镀覆回收槽中的贵金属离子浓度维持在一定的浓度范围，由镀覆回收 槽转移到镀覆清洗槽的贵金属离子以低浓度维持在一定范围内。另 外，镀覆回收槽内收容的液体经电解回收法处理后，该收容的液体也 同样的以低浓度维持在一定范围。由于不论何者都可以以低浓度维持 在一定的范围，因此可根据贵金属离子浓度和单位时间的处理量来适 宜地选择树脂和活性炭的填充量等。
例如，本发明中规定的将镀覆清洗槽内收容的液体的贵金属浓度 以低浓度维持在一定的范围时，优选维持在10mg/L以下。如果超过 10mg/L，则通过树脂回收法或活性炭吸附回收法来回收的贵金属离子 变得不充分。
如上所述，镀覆回收槽内收容的液体的贵金属离子浓度最大为 200mg/L，因此，从镀覆回收槽送出的镀覆被处理物上附着的过剩的 贵金属离子的最大浓度为200mg/L;例如如果在镀覆清洗槽中将上述 附着液用纯水稀释至25～50倍，25倍稀释时的贵金属离子浓度为 8mg/L，50倍稀释时变为4mg/L，维持在10mg/L以下。
在本发明中，由来自镀覆回收槽的镀覆废水回收贵金属离子时， 将电解回收法与树脂回收法或活性炭吸附回收法并用来进行。不是单 独的电解回收法，而是通过与树脂回收法或活性炭吸附回收法组合， 能够显著地提高贵金属离子的回收效率。
电解回收法是在电解槽中导入镀覆废水，通过电解使贵金属离子 在电极上析出并回收的方法。所使用的阳极可例举由镀覆Pt的Ti材 料、烧结Ir的Ti材料或铁氧体材料构成的电极;阴极可例举由Ti材 料、SUS材料或铁氧体材料构成的电极。在本发明中，作为从镀覆回 收槽的镀覆废水中高电解效率地回收贵金属的条件，可根据镀覆液的 种类以及贵金属离子的种类适宜地设定电极的种类或电流密度。例 如，对于氰系镀覆液的废水，由于氰离子能溶解Pt，因此使用烧结Ir 的Ti材料电极。另外，在含有Pt或Pd等的铂族的镀覆液的废水中， 由于经水的水解产生的氢会剥离析出的铂族，故以低电流密度使用。 并且，在阴极析出的贵金属的除去、回收方法没有特别的限定，利用 王水等剥离来进行析出的贵金属的除去、回收时，适宜使用Ti材料作 为阴极。
树脂回收法是将镀覆废水通入树脂，捕集贵金属离子，将该树脂 焚烧而回收贵金属的方法。作为树脂回收法中使用的树脂，例如可举 出：阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂、合成吸附材料， 优选可高效回收贵金属离子的物质。具体来说优选阴离子交换树脂， 例如，具有季铵碱(三甲基铵碱、二甲基乙醇铵碱等)的强碱性离子 交换树脂、具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的弱碱性离子交换树脂等; 阳离子交换树脂，例如，具有磺酸基的强酸性离子交换树脂、具有氟 化烷基磺酸基的超强酸性离子交换树脂、具有羧基、膦酸基、次膦酸 基的弱酸性离子交换树脂等;螯合树脂，例如，适宜的有亚脒基乙酸 型螯合树脂、聚胺型螯合树脂。
与电解回收法并用的活性炭吸附回收法为使用活性炭捕集贵金 属离子，将所述活性炭燃烧灰化，从得到的灰化物中回收贵金属离子 的方法。使用活性炭捕集贵金属离子时，例如，将活性炭浸渍于镀覆 废水中，将镀覆废水通入到填充于柱中的活性炭中来进行。
从镀覆清洗槽的镀覆废水中回收贵金属离子时，使用树脂回收法 或活性炭吸附回收法来进行。树脂回收法或活性炭吸附回收法如前所 述。
当使来自镀覆回收槽的每一次的排水量为镀覆回收槽的满水量 的10～50%的范围时，镀覆回收槽的排水和注水优选通过部分排水、 部分注水来进行。通常，工业上为了进行大量的镀覆处理，是要求在 镀覆回收槽中连续进行处理，以不妨碍镀覆被处理物的制造，如果一 次实施全量排水，则会使镀覆被处理物的镀覆处理停止，生产周期变 长，发生生产性降低的问题。并且，如果进行全量排水、全量新注水， 由于使得镀覆回收槽的水温大幅地变动，贵金属的回收效率降低。
作为使来自镀覆回收槽的每一次排水量为镀覆回收槽的满水量 的10～50%的范围的方法没有特别的限定，例如，在镀覆回收槽中设 置两个电极、通入恒定电压或恒定电流的电源以及进行排水和注水动 作的电动阀等，对镀覆回收槽进行通电，通过所测定的电流值或电位 值来控制排水和注水的电动阀等的动作。
具体地，例如以恒定电压或恒定电流在设置于镀覆回收槽的电极 之间通电，对于镀覆回收槽收容的液体，预先制作表示电流值或电位 值与该收容的液体中含有的贵金属离子浓度的关系的校准曲线，以恒 定电压或恒定电流在设置于镀覆回收槽的电极之间通电，测定该电极 间的电流值或电位值，基于得到的测定值和上述校准曲线，对镀覆回 收槽内收容的液体的贵金属离子进行定量，得到的定量值达到规定的 设定值时，通过进行镀覆回收槽的排水和/或注水，将镀覆回收槽内收 容的液体的贵金属离子浓度以高浓度维持在一定的范围内。
作为上述的电极，阳极优选在提高电流密度时不会溶出的、由镀 覆Pt的Ti材料、烧结Ir的Ti材料或铁氧体材料构成的电极，阴极优 选由Ti材料、SUS材料或铁氧体材料构成的电极。另外，该电极的 形状可适当选择为平板、圆棒、圆筒、网状等。如果考虑安装时电极 相对，更优选使用圆棒或圆筒的形状。
在制作上述校准曲线时，以及在实际对镀覆回收槽进行通电、测 定电流值和电位值时，关于设置于镀覆回收槽中的电极的电极形状、 电极长度、电极间距离以及外加电压，可配合镀覆回收槽的镀覆废水 的电导率进行适宜的选择。该镀覆废水的电导率为含有贵金属离子和 其他电解质等的镀覆废水整体的电导率，如果贵金属离子浓度高，则 电导率变高。镀覆废水的贵金属离子浓度-电流值曲线的斜率大的时 候，可相对采取外加低电压、电极直径减小、缩短电极、加宽电极间 距离。另一方面，斜率小的时候，可相对通过外加高电压、电极直径 增大、加长电极、加宽电极间距离来调节斜率。例如，可将外加电压 设定在12～24V，使得对应于贵金属离子浓度的上述上限值的电流值 在200～800mA，使得对应于贵金属离子浓度的上述下限值的电流值 为100～500mA。优选选择能够将贵金属离子浓度的上述上限值和上 述下限值的差值管理在100～300mA的范围的电极条件。
镀覆回收槽的排水和/或注水例如可采用排水用和注水用电动阀 同时工作的方式;排水用电动阀工作，排水完成后注水用电动阀工作 的方式;排水过程中，注水用电动阀工作的方式等，可利用控制盘自 动地控制进行。也可使用电磁阀等具有同样功能的装置代替电动阀。
排水用和注水用电动阀同时工作的方式为：如果镀覆回收槽内收 容的液体的电流值达到设定的上限值，则排水用和注水用电动阀同时 工作，如果达到设定的下限值，则排水用和注水用电动阀停止。通过 镀覆回收槽内收容的液体的电流值来控制排水和注水的时间，从而管 理贵金属离子浓度的上限值和下限值。
排水用电动阀工作，排水完成后，注水用电动阀工作的方式为： 如果镀覆回收槽内收容的液体的电流值达到设定的上限值，则仅排水 用电动阀工作，排水至下限水位为止。此时，所述收容的液体的电流 值不会变动。若排水完成，接着，注水用电动阀工作，若注水到达满 水位则停止。通过镀覆回收槽内收容的液体的电流值来控制排水的时 间，从而管理贵金属离子浓度的上限值，排水量和注水量通过水位的 测定来管理，从而管理贵金属离子浓度的下限值。
排水过程中注水用电动阀工作的方式为：如果镀覆回收槽内收容 的液体的电流值达到设定的上限值，则排水用电动阀工作，在该排水 过程中注水用电动阀工作，如果上述电流值达到设定的下限值，则排 水用和注水用电动阀的工作停止，注水结束。通过镀覆回收槽内收容 的液体的电流值来控制排水和注水的时间，从而管理贵金属离子浓度 的上限值和下限值。
在本发明中，成为回收对象的贵金属离子的贵金属为Au、Pd、 Ag、Pt或Rh。因此，在镀覆被处理物上处理的镀覆液的种类为含有 Au、Pd、Ag、Pt以及Rh中的至少一种以上的镀覆液，也可为含有上 述贵金属和Ni、Co、Fe、Zn等非贵金属的合金镀覆液。另外，作为 镀覆方法可举出：氰系镀覆、非氰系镀覆、电解镀覆、无电解镀覆等。 另外，镀覆槽内收容的镀覆液通常使用贵金属离子浓度为1～70g/L的 镀覆液。
以下，在实施本发明的情况下，列举有关维持镀覆回收槽以及镀 覆清洗槽内收容的液体的贵金属离子浓度的实施例。
实施例1
使用Au镀覆液(日本电镀工程(EEJA)公司制造，商品名： Temperex MLA 100;Au 6～10g/L)进行镀覆处理时，当设定镀覆回 收槽内收容的液体的水温为50℃、该收容的液体的Au离子浓度的上 限值为50～59mg/L、下限值为34～43mg/L时，作为在镀覆回收槽中 设置的电极、电极形状、电极长度、电极间距离以及外加电压的最合 适的条件的一个例子，如果外加电压为24V，则显示Au离子浓度的 上述上限值电流值为350mA，显示上述下限值的电流值为250mA; 将Au离子浓度的上述上限值和上述下限管理值的差以电流值表示， 管理在100mA的范围时，最合适的电极可例举由镀覆Pt的Ti材料构 成的阳极、由Ti材料构成的阴极，为圆棒形状，电极直径为Φ15mm， 电极长23mm，极间距离35mm。
以排水用和注水用电动阀同时工作的方式实施镀覆回收槽的排 水和注水时，当达到上述上限值350mA时，排水用和注水用电动阀 同时工作，当达到上述下限值250mA时，排水用和注水用电动阀的 工作停止。因此，排出的Au离子浓度为上述上限浓度50～59mg/L和 上述下限浓度34～43mg/L的范围，镀覆回收槽内收容的液体的20% 被交换。在镀覆回收槽中洗净的镀覆被处理物上附着的附着液的Au 离子浓度最大为59mg/L，在镀覆清洗槽中，该附着液经水稀释，将 Au离子浓度维持在10mg/L以下的低浓度。注水的水温约为20℃，连 续运转的镀覆回收槽的水温为44～46℃。
来自镀覆回收槽的镀覆废水中含有的高浓度的Au离子的电解回 收是使用含有由烧结Ir的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成的阴极 电极、循环处理容量约200L的电解回收装置(田中贵金属工业公司 制造：MINI Recover Cell)，以电解密度130～200mA/dm2对Au离子 进行回收。
上述电解回收后的废液和来自镀覆清洗槽的镀覆废水中含有的 低浓度的Au离子的树脂回收可分别使用同样的树脂，使用填充有阴 离子交换树脂的离子交换树脂装置(田中贵金属工业公司制造：Eagle RE)对Au离子进行回收。
经本实施例回收处理后的残留Au离子浓度不足0.2mg/L。
实施例2
使用Au镀覆液(EEJA公司制造，商品名：Temperex 8400;Au 3～5g/L)进行镀覆处理时，当设定镀覆回收槽内收容的液体的水温为 50℃、该收容的液体的Au离子浓度的上限值为50～63mg/L、下限值 为33～42mg/L时，作为在镀覆回收槽中设置的电极、电极形状、电 极长度、电极间距离以及外加电压的最合适的条件的一个例子，如果 外加电压为24V，则显示Au离子浓度的上述上限值的电流值为 370mA，显示上述下限值的电流值为270mA;将Au离子浓度的上限 值和下限值的差以电流值表示，管理在100mA的范围时，最合适的 电极可例举由镀覆Pt的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成的阴极， 为圆棒形状，电极直径为Φ15mm，电极长23mm，极间距离35mm。
与实施例1同样，以排水用和注水用电动阀同时工作的方式实施 镀覆回收槽的排水和注水时，当达到上述上限值370mA时，排水用 和注水用电动阀同时工作，当达到上述下限值270mA时，使排水用 和注水用电动阀的工作停止。因此，排出的Au离子浓度为上述上限 浓度50～63mg/L和上述下限浓度33～42mg/L的范围，镀覆回收槽内 收容的液体的20%被交换。镀覆回收槽中洗净的镀覆被处理物上附着 的附着液的Au离子浓度最大为63mg/L，在镀覆清洗槽中，该附着液 经水稀释，将Au离子浓度维持在10mg/L以下的低浓度。注水的水温 约为20℃，连续运转的镀覆回收槽的水温为44～46℃。
来自镀覆回收槽的镀覆废水中含有的高浓度的Au离子的电解回 收是使用含有由烧结Ir的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成的阴极 电极、循环处理容量约200L的电解回收装置(田中贵金属工业公司 制造：MINI Recover Cell)，以电解密度为130～200mA/dm2对Au 离子进行回收。
上述电解回收后的废液和来自镀覆清洗槽的镀覆废水中含有的 低浓度的Au离子的树脂回收可分别使用同样的树脂，使用填充有阴 离子交换树脂的离子交换树脂装置(田中贵金属工业公司制造：Eagle RE)对Au离子进行回收。
经本实施例回收处理后的残留Au离子浓度不足0.2mg/L。
实施例3
使用Au镀覆液(EEJA公司制造，商品名：Aurobond TN;Au 1～ 3g/L)进行镀覆处理时，当设定镀覆回收槽内收容的液体的水温为 50℃、该收容的液体的Au离子浓度的上限值为28～95mg/L、下限值 为17～74mg/L时，作为在镀覆回收槽中设置的电极、电极形状、电 极长度、电极间距离以及外加电压的最合适的条件的一个例子，如果 外加电压为12V，则显示Au离子浓度的上述上限值的电流值为 450mA、显示上述下限值的电流值为350mA;将Au离子浓度的上述 上限值和上述下限值的差以电流值表示，管理在100mA的范围时， 最合适的电极可例举由镀覆Pt的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成 的阴极，为圆棒形状，电极直径为Φ15mm，电极长23mm，极间距离 35mm。
与实施例1同样，以排水用和注水用电动阀同时工作的方式实施 镀覆回收槽的排水和注水时，当达到上述上限值450mA时，排水用 和注水用电动阀同时工作，当达到上述下限值350mA时，排水用和 注水用电动阀的工作停止。因此，排出的Au离子浓度为上述上限浓 度28～95mg/L和上述下限浓度的17～74mg/L的范围，镀覆回收槽内 收容的液体的20%被交换。镀覆回收槽中洗净的镀覆被处理物上附着 的附着液的Au离子浓度最大为95mg/L，在镀覆清洗槽中，该附着液 经水稀释，将Au离子浓度维持在10mg/L以下的低浓度。注水的水温 约为20℃，连续运转的镀覆回收槽的水温为44～46℃。
来自镀覆回收槽的镀覆废水中含有的高浓度的Au离子的电解回 收是使用含有由烧结Ir的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成的阴极 电极、循环处理容量约200L的电解回收装置(田中贵金属工业公司 制造：MINI Recover Cell)，以电解密度为130～200mA/dm2对Au 离子进行回收。
上述电解回收后的废液和来自镀覆清洗槽的镀覆废水中含有的 低浓度的Au离子的树脂回收可分别使用同样的树脂，使用填充有阴 离子交换树脂的离子交换树脂装置(田中贵金属工业公司制造：Eagle RE)对Au离子进行回收。
经本实施例回收处理后的残留Au离子浓度不足0.2mg/L。
实施例4
使用Pd镀覆液(EEJA公司制造，商品名：Palladex 100;Pd 25～ 30g/L)进行镀覆处理时，当设定镀覆回收槽内收容的液体的水温为 50℃、该收容液的Pd离子的上限值为129～157mg/L、下限值为38～ 77mg/L时，作为在镀覆回收槽中设置的电极、电极形状、电极长度、 电极间距离以及外加电压的最合适的条件的一个例子，如果外加电压 为12V，则显示Pd离子浓度的上述上限值的电流值为550mA，显示 上述下限值的电流值为450mA;将Pd离子浓度的上述上限值和上述 下限值的差以电流值表示，管理在100mA的范围时，最合适的电极 可例举由镀覆Pt的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成的阴极电极， 为圆棒形状，电极直径为Φ15mm，电极长23mm，极间距离45mm。
以排水用电动阀工作、排水完成后再使注水用电动阀工作的方式 实施镀覆回收槽的排水和注水时，当达到上述上限值550mA时，排 水用电动阀工作，当满水量的40%被排出时，注水用电动阀工作，在 满水时停止。因此，被排出的Pd离子浓度为上述上限浓度129～ 157mg/L的范围。镀覆回收槽中洗净的镀覆被处理物上附着的附着液 的Pd离子浓度最大为157mg/L，在镀覆清洗槽中，该附着液经水稀 释，将Pd离子浓度维持在10mg/L以下的低浓度。注水的水温约为 20℃，连续运转的镀覆回收槽的水温为40～42℃。
来自镀覆回收槽的镀覆废水中含有的高浓度的Pd离子的电解回 收是使用含有由镀覆Pt的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成的阴极 电极、循环处理容量约200L的电解回收装置(田中贵金属工业公司 制造：MINI Recover Cell)，以电解密度为100～270mA/dm2对Pd离 子进行回收。
上述电解回收后的废液和来自镀覆清洗槽的镀覆废水中含有的 低浓度的Pd离子的树脂回收可分别使用同样的树脂，使用填充有螯 合树脂的离子交换树脂装置(田中贵金属工业公司制造：Eagle RE) 对Pd离子进行回收。
经本实施例回收处理后的残留Pd离子浓度不足0.5mg/L。
实施例5
使用Ag镀覆液(NE Chemcat公司制造，商品名：AG-10;Ag 50～ 70g/L)进行镀覆处理时，当设定镀覆回收槽内收容的液体的水温为 50℃、该收容的液体的Ag离子浓度的上限值为148～195mg/L、下限 值为49～83mg/L时，作为在镀覆回收槽中设置的电极、电极形状、 电极长度、电极间距离以及外加电压的最合适的条件的一个例子，如 果外加电压为12V，则显示Ag离子浓度的上述上限值的电流值为 650mA，显示上述下限值的电流值为550mA;将Ag离子浓度的上述 上限值和上述下限值的差以电流值表示，管理在100mA的范围时， 最合适的电极可例举由镀覆Pt的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成 的阴极，为圆棒形状，电极直径为Φ15mm，电极长23mm，极间距离 55mm。
与实施例4同样，以排水用电动阀工作、排水完成后再使注水用 电动阀工作的方式实施镀覆回收槽的排水和注水时，当达到上述上限 值650mA时，排水用电动阀工作，当满水量的50%被排出时，注水 用电动阀工作，在满水时停止。因此，排出的Ag离子浓度为上述上 限浓度148～195mg/L的范围。镀覆清洗槽中洗净的镀覆被处理物上 附着的附着液的Ag离子浓度最大为195mg/L，在镀覆清洗槽中，该 附着液经水稀释，将Ag离子浓度维持在10mg/L以下的低浓度。注水 的水温约为20℃，连续运转的镀覆回收槽的水温为39～41℃。
来自镀覆回收槽的镀覆废水中含有的高浓度的Ag离子的电解回 收是使用含有由烧结Ir的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成的阴极 电极、循环处理容量约200L的电解回收装置(田中贵金属工业公司 制造：MINI Recover Cell)，以电解密度为130～200mA/dm2对Ag离 子进行回收。
上述电解回收后的废液和来自镀覆清洗槽的镀覆废水中含有的 低浓度的Ag离子的树脂回收可分别使用同样的树脂，使用填充有阴 离子交换树脂的离子交换树脂装置(田中贵金属工业公司制造：Eagle RE)对Ag离子进行回收。
经本实施例回收处理后的残留Pd离子浓度不足0.2mg/L。
实施例6
使用Pt镀覆液(EEJA公司制造，商品名：Precious fab Pt100; Pt10～14g/L)进行镀覆处理时，当设定镀覆回收槽内收容的液体的水 温为50℃、该收容的液体的Pt离子浓度的上限值为96～120mg/L、 下限值为45～63mg/L时，作为在镀覆回收槽中设置的电极、电极形 状、电极长度、电极间距离以及外加电压的最合适的条件的一个例子， 如果外加电压为15V，则显示Pt离子浓度的上述上限值的电流值为 500mA，显示上述下限值的电流值为400mA;将Ag离子浓度的上述 上限值和上述下限值的差以电流值表示，管理在100mA的范围时， 最合适的电极可例举由镀覆Pt的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成 的阴极，为圆棒形状，电极直径为Φ15mm，电极长23mm，极间距离 40mm。
以排水过程中进行注水工作的方式实施镀覆回收槽的排水和注 水时，当达到上限值500mA时，排水用电动阀工作，排水过程中注 水用电动阀工作，当达到下限值400mA时，排水用和注水用电动阀 的工作停止。因此，排出的Pt离子浓度为上述上限浓度96～120mg/L 和上述下限浓度45～63mg/L的范围，镀覆回收槽内收容的液体的40% 被交换。镀覆清洗槽中洗净的镀覆被处理物上附着的附着液的Pt离子 浓度最大为120mg/L，在镀覆清洗槽中，该附着液经水稀释，维持在 10mg/L以下的低浓度。注水的水温约为20℃，连续运转的镀覆回收 槽的水温为40～42℃。
来自镀覆回收槽的镀覆废水中含有的高浓度的Pt离子的电解回 收是使用含有由镀覆Pt的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成的阴极 电极、循环处理容量约200L的电解回收装置(田中贵金属工业公司 制造：MINI Recover Cell)，以电解密度为30～140mA/dm2对Ag离 子进行回收。
上述电解回收后的废液和来自镀覆清洗槽的镀覆废水中含有的 低浓度的Pt离子的树脂回收可分别使用同样的树脂，使用填充有阳离 子交换树脂的离子交换树脂装置(田中贵金属工业公司制造：Eagle RE)对Pt离子进行回收。
经本实施例回收处理后的残留Pd离子浓度不足0.5mg/L。
实施例7
使用Rh镀覆液(NE Chemcat公司制造，商品名：RH221;Rh 3～ 5g/L)进行镀覆处理时，当设定镀覆回收槽内收容的液体的水温为50 ℃、该收容的液体的Rh离子浓度的上限值为42～60mg/L、下限值为 16～32mg/L时，作为在镀覆回收槽中设置的电极、电极形状、电极长 度、电极间距离以及外加电压的最合适的条件的一个例子，如果外加 电压为24V，则显示Rh离子浓度的上述上限值的电流值为450mA， 显示下限值的电流值为350mA;将Rh离子浓度的上述上限值和上述 下限值的差以电流值表示，管理在100mA的范围时，最合适的电极 可例举由镀覆Pt的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成的阴极，为圆 棒形状，电极直径为Φ15mm，电极长23mm，极间距离35mm。
与实施例6同样，以排水过程中进行注水工作的方式实施镀覆回 收槽的排水和注水时，当达到上限值450mA时，排水用电动阀工作， 排水过程中注水用电动阀工作，当达到下限值350mA时，排水用和 注水用电动阀的工作停止。因此，排出的Rh离子浓度为上述上限浓 度42～60mg/L和上述下限浓度16～32mg/L的范围，镀覆回收槽内收 容的液体的30%被交换。镀覆清洗槽中洗净的镀覆被处理物上附着的 附着液的Rh离子浓度最大为60mg/L，在镀覆清洗槽中，该附着液经 水稀释，维持在10mg/L以下的低浓度。注水的水温约为20℃，连续 运转的镀覆回收槽的水温为42～44℃。
来自镀覆回收槽的镀覆废水中含有的高浓度的Rh离子的电解回 收是使用含有由镀覆Pt的Ti材料构成的阳极、由Ti材料构成的阴极 电极、循环处理容量约200L的电解回收装置(田中贵金属工业公司 制造：MINI Recover Cell)，以电解密度为30～140mA/dm2对Rh离 子进行回收。
上述电解回收后的废液和来自镀覆清洗槽的镀覆废水中含有的 低浓度的Rh离子的树脂回收可分别使用同样的树脂，使用填充有阳 离子交换树脂的离子交换树脂装置(田中贵金属工业公司制造：Eagle RE)对Rh离子进行回收。
经本实施例回收处理后的残留Rh离子浓度不足0.5mg/L。
对比例1
使实施例3的来自镀覆回收槽的每一次排水量按照镀覆回收槽满 水量的60%来排水，由此对收容的液体的Au离子浓度的上限值和下 限值进行设定。然而，60%的排水使得镀覆回收槽的水温在35℃以下， 镀覆被处理物上附着的过量的贵金属离子或盐成分的洗脱效率降低， 并且发生霉或菌的繁殖，发生由于品质低下而导致的镀覆被处理物的 成品率降低。
比较例2
将实施例5的来自镀覆回收槽的每一次排水量按照镀覆回收槽满 水量的5%来排水，由此对收容的液体的Ag离子浓度的上限值和下限 值进行设定。然而，5%的排水量使得无法在上限值和下限值的范围内 设定充分的差，变得不能通过Ag离子浓度的电流值来进行管理，结 果Ag离子的浓度超过800mg/L，对镀覆被处理物上附着的过量的贵 金属离子或盐成分进行回收的效率降低，发生由于品质低下而导致的 被处理物的成品率降低。并且，在镀覆清洗槽中，Ag离子浓度超过 了离子交换树脂装置的回收能力，贵金属的回收率降低。