申请日2011.10.27
公开(公告)日2013.10.30
IPC分类号C02F1/52; C02F1/66; C02F103/16; C02F101/22; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种用于纯化来自不锈钢渣处理过程中的高碱性废水的方法。这种废水包含0.5至5mg/l的三价铬(Cr(III))和0.5至10mg/l的钼。为了降低铬和钼含量，以水溶性铁盐的形式将三价铁添加到废水中，通过降低所述废水的pH使三价铁与所述铬和钼共沉淀。已经发现：通过在pH3.5至5.7下进行共沉淀，铬和钼这二者的含量都可以被有效地降低至小于0.5mg/l的水平，该方法无需在废水中提供大量的三价铁，无需重复纯化过程数次，无需向废水中添加硫化物，并且无需多于一次地降低和升高废水的pH。
权利要求书
1.一种用于纯化废水从而使其铬和钼含量这二者都降低的方法， 铬含量降低至低于0.5g/l的浓度，以及钼含量降低至低于4mg/l的浓度， 所述废水是来自不锈钢渣处理过程中的废水，其中使不锈钢渣与水接 触，由此产生了所述废水，所述废水具有高于10，特别地高于11，并 且更特别地高于11.5的起始pH，并且其包含铬，包括0.5至5mg/l的 三价铬(Cr(III))，还含有0.5至10mg/l的钼，在所述方法中将三价金属 阳离子添加到废水中，并通过降低废水的pH使所述三价金属阳离子与 所述铬和钼共沉淀以形成沉淀物，在排放纯化废水之前从所述废水中至 少部分地除去所述沉淀物，
特征在于，所述三价金属阳离子为三价铁离子，其以至少一种 水溶性铁盐的形式添加到废水中，从而在所述废水中提供1至 5mmol/l的三价铁原子，以及特征在于，所述方法包括如下相继的步 骤：
通过向所述废水中添加所述铁盐和至少一种酸将废水的pH从 起始pH降低至在3.5至5.7的范围内的降低的pH值，通过添加所 述至少一种铁盐得到第一pH降低，和通过添加所述至少一种酸得 到第二pH降低，第一pH降低和第二pH降低的总和等于所述起 始pH与所述降低的pH值之差或比它小1个pH单位;
使得所述沉淀物在所述pH范围内形成;
从所述废水中至少部分地除去所述沉淀物;
向废水中添加碱性物质以提高其pH至6.5至9之间的值;和
排放纯化的废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述降低的pH值 大于3.6且优选大于3.7。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述降低的 pH值小于5.3且优选小于4.8。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其特征在于，在使废水的 pH降低至所述降低的pH值之后，使废水的pH保持在3.5至6.5之 间，优选在3.5至6.0之间，直至从所述废水中至少部分地除去所述沉 淀物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，特征在于，通过添 加所述水溶性铁盐，在所述废水中提供小于4mmol/l的三价铁原子， 优选小于3mmol/l的三价铁原子，优选通过添加所述水溶性铁盐，在 所述废水中提供大于1.5mmol/l的三价铁原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述 废水起始包含至少4mg/l的钼，通过至少部分地从废水中除去所述沉 淀物将钼含量降低至小于4mg/l的浓度。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述 废水起始包含至少0.5mg/l的钼，通过至少部分地从废水中除去所述 沉淀物将钼含量降低至小于0.5mg/l的浓度。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，通过 至少部分地从所述废水中除去所述沉淀物使废水的铬含量降低至小于 的0.5mg/l浓度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述至 少一种酸包括硫酸或磷酸，优选硫酸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所 述至少一种酸包括气态的二氧化碳，所述气态二氧化钛被包含在气体 中，所述气体包含优选至少5wt%，更优选至少10wt%的二氧化碳。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所 述水溶性铁盐包括硫酸铁。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所 述废水进一步包含六价铬，以及特征在于，将还原剂，特别是二价铁 离子，添加到废水中以将至少部分的六价铬还原为三价铬，使该还原 的铬与所述三价铁共沉淀。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，所 述碱性物质包括未纯化废水，其添加的量使得纯化和未纯化废水混合 物中的铬含量保持小于0.5mg/l，以及使该混合物中的钼含量保持小 于4mg/l。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，所 述碱性物质包括石灰，特别是石灰乳。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，通 过使沉淀物沉降和通过从所述废水中分离沉降的淤泥从所述废水中至 少部分地除去所述沉淀物。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其特征在于，通 过过滤，优选借助砂滤器从所述废水中至少部分地除去所述沉淀物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其特征在于，在 通过添加所述碱性物质使所述废水的pH升高至6.5至9之间的所述 值之前，通过使沉淀物沉降和通过从所述废水中分离沉降的淤泥而从 所述废水中分离部分的所述沉淀物，在使所述废水的pH升高至6.5 至9之间的所述值之后，通过过滤，优选借助砂滤器从所述废水中除 去另一部分的所述沉淀物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于，所 述废水的pH没有降低至小于3.5的pH值。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，没 有向所述废水中添加硫化物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征在于，在 至少部分地从废水中除去所述沉淀物之前，不向废水中添加碱性物质， 或者仅至多添加使得废水的pH升高至多1个pH单位的量的碱性物 质。
说明书
用于纯化来自不锈钢渣处理过程的废水的方法
技术领域
本发明涉及一种用于纯化废水的方法，从而使其铬和钼含量减少， 铬含量减少至低于0.5g/l的浓度，以及钼含量减少至低于4mg/l的浓度， 所述废水为来自不锈钢渣处理过程中的废水，其中，使不锈钢渣与水接 触，特别地中和其中包含的游离石灰，因此产生了所述的废水。由此得 到的废水具有大于10，特别地，高于11，并且更特别地高于11.5的起 始pH。其包含铬，包含0.5至5mg/l的三价铬(Cr(III))，并且还包含0.5 至10mg/l的钼。通常，其还包含200至2500mg/l的氯化物。在纯化过 程中，不得不减少铬，通常还有钼的含量，以能够排放纯化废水。为了 减少铬和钼含量，向废水中添加三价金属阳离子，并通过降低废水的pH 使得其能够与所述铬和钼共沉淀以形成从所述废水中至少部分地除去 的沉淀。
背景技术
不锈钢由铁制成，并且还包含铬，根据不锈钢的类型，还包含镍和 通常的钼。在制备不锈钢的过程中，产生了炉渣，其主要包含硅酸钙和 还有额外的重金属，例如铬、镍和钼。所述炉渣还包含不同尺寸的不锈 钢粒子和少量的游离石灰。
在从熔融的不锈钢中分离出来之后，液态的不锈钢渣被倒入到大坑 中，在这里使其冷却，部分地通过向热钢渣上喷水雾。为了回收在所述 炉渣中包含的有价值的不锈钢粒子，粉碎固化的炉渣或均匀地磨碎成更 小的粒子，从其中可以除去不锈钢粒子。这可以通过人工挑选、磁分离 技术等完成。如在EP1312415中公开，湿跳汰选方法也可以用于从包含 较少的不锈钢粒子中分离出具有相对高的不锈钢含量的粉碎炉渣粒子。 这种分离过程可以在水浴中进行，并且是基于炉渣粒子的密度差异。
根据尺寸，不锈钢渣粒子可以被再用作在混凝土或沥青(沥青混凝 土)制造过程中的粗的或精细的团聚体。在精磨后，最细的粒子也可以 被用作沥青(=沥青混凝土)或混凝土中的填料。炉渣团聚体的问题为 它们仍然包含游离石灰包裹体，其可能开始溶胀，并因此导致沥青或混 凝土裂开。如在EP1146022公开，该问题可以通过使粉碎的不锈钢渣粒 子与水接触从而中和存在于其中的游离石灰而解决。这可以通过将不锈 钢渣粒子浸没在水中完成，但是优选通过在所述不锈钢渣上喷水雾完 成。收集中和的水，并且再利用。考虑到这种游离石灰中和过程需要大 的面积，在户外处理不锈钢渣团聚体。因此，在雨季，收集到了需要被 存储或者甚至排放的更多的水。关于此的问题是通过与不锈钢渣反复接 触，该处理水的pH已经上升至11或者甚至更高的pH值(通常高于 11.5或者甚至高于12)从而需要用酸处理以符合排放标准(在比利时， 废水的pH排放标准为pH必须在6.5至9的范围内)。而且，处理水 包含重金属，特别地，铬和钼，其含量通常超过排放标准。在比利时， 铬(总铬，即，Cr(III)和Cr(VI))的通用排放标准为0.05mg/l，但是对 于钢铁工业，这种排放标准已经升高至0.5mg/l。在比利时，钢铁工业 的钼的排放标准已经升高至4mg/l。其它国家将具有类似的排放标准。 还存在其它的排放标准，或者通用标准或在单独运营授权(individual operation authorisation)中提供的特定标准，针对更少有害阴离子，例 如，氯根和硫酸根，其促成了废水的盐负荷。这些阴离子可能是本身存 在于废水中，或者可能是在通过例如盐酸或硫酸降低强碱性废水的pH 时被添加到其中。
US7390416公开了用于从废水中除去包括铬和钼的重金属的方法， 所述废水可以具有6至12范围内的pH，但是其通常具有8至10范围 内的pH。在第一步中，以大约0.15至1.0%的浓度添加硫酸铝(明矾)， 从而在废水中提供了8.8至58.5mmol/l范围内的三价铝离子，并且废水 的pH降至大约pH3.5至6。接着，通过添加提供氢氧根的碱溶液，pH 再次升高至8至10之间的pH值，并添加铁硫化物配合物。在这样高的 pH值下，不同的金属硫化物沉淀。在第三步中，通过添加酸，例如磷 酸、硫酸或硝酸，废水的pH再次降低至大约3.2至3.7，向废水中添加 足以沉淀金属的量的絮凝剂。使沉淀淤泥沉降，并与上清液分离。然后， 通过提供氢氧根的碱溶液使上清液的pH再次升高，从而可以将其排放。
通过这种方法，可以实现非常高的重金属去除效率。然而，当废水 碱性非常强时，需要添加相对大量的酸和碱用于连续的pH升高和降低 步骤，导致废水中的盐负荷显著增加(其可能超过某一排放标准，特别 地针对废水中的氯化物和硫酸盐含量)。而且，通过相对大量的硫酸铝 产生了非常大量的淤泥。因为不得不使用大量的硫酸铝和由于使用例如 酸和碱的添加剂以及还特别需要的硫化物化合物，所以该过程还非常昂 贵。纯化过程还非常复杂，因此需要昂贵的装置。
在JP2000-117265中公开了其中使用了更少的pH调节步骤和不需 要硫化物的纯化方法。该日本专利申请仅描述了可以通过三价氯化铁 (FeCl3)实现的钼的去除效率。在比较性的测试结果中，通过与100mg/l FeCl3共沉淀在pH为7下可以实现50%钼的去除。为了提高这种去除 效率，首先使FeCl3在pH为7下沉淀，并将得到的淤泥(Fe(OH)3)添加 到废水中以实现大于1000mg/l，优选大于3000mg/l的悬浮固体含量(其 对应于在废水中大于9.3，优选大于28mmol/l的三价铁原子)，从而钼 可以被吸附在该Fe(OH)3上。然后，通过以FeCl3形式向废水中添加0.5 至1mg/l的铁离子每mg/l的废水中包含的钼，和调节其pH至4至8 之间的pH，使废水包含的钼与三价铁共沉淀，并吸附至Fe(OH)3悬浮 固体。在实施例中，添加FeCl3形式的大约0.4mmol/l的三价铁离子， 并将pH调节至pH5或7。为了能够达到高的去除效率，或者为了能够 将钼含量减少至小于的0.7mg/l的浓度，重复该过程3次。
因此，该纯化过程的缺点为不得不添加大量的三价铁淤泥，并再次 从废水中去除，虽然在废水中存在大量的三价铁，钼去除非常少从而不 得不重复该过程三次。而且，当废水中还包含铬时，该日本专利申请没 有给出三价铬的去除效率的任何教导。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供能够从高碱性废水中以足够高的去 除效率除去三价铬和钼这二者的新方法，该方法无需在废水中提供大量 的三价铁，无需重复纯化过程数次，无需向废水中添加硫化物，并且无 需多于一次地降低和升高废水的pH。
基于此，本发明的方法特征在于所述三价金属阳离子为三价铁，其 是以至少一种水溶性铁盐的形式添加废水中的，从而在所述废水中提供 1至5mmol/l的三价铁原子，以及所述特征在于所述方法包括如下相继 步骤：
-通过向所述废水中添加所述的至少一种铁盐和至少一种酸 将废水的pH从起始pH降低至在3.5至5.7的范围内的降低的pH 值，通过添加所述至少一种铁盐得到第一pH降低，和通过添加 所述至少一种酸得到第二pH降低，第一pH降低和第二pH降低 的总和等于所述起始pH与所述降低的pH值之差或比它小1个 pH单位;
-允许在所述pH范围内形成所述沉淀物;
-至少部分地从废水中除去所述沉淀物，从所述废水中特别 地除去所述沉淀物至如下程度：废水的铬含量降低至小于0.5mg/l 的浓度，当起始钼含量高于或等于4mg/l时，钼含量降低至小于 4mg/l的浓度;
-向废水中添加碱性物质以将其pH提高至6.5至9之间的值; 和
-排放纯化的废水。
该纯化方法的一种重要的优点为通过仅一个pH降低步骤而无需使 用硫化物的三价铁的共沉淀使由于不锈钢渣的处理导致的废水的钼和 铬含量都显著地降低(特别地至小于0.5mg/l的浓度)。确实已经发现： 关于这种特定的高碱性废水，最佳的去除效率在3.5至5.7的pH范围内， 这不仅适合于钼，而且令人惊奇地还适合于三价铬。这是令人十分惊奇 的，因为大多数的现有技术文献公开了通过与三价铁共沉淀用于除去铬 的更高pH范围。可以参考，例如Robert W.Peters和Linda Shem综 述论文：“Separation of heavy metals:removal from industrial waste water and contaminated soil”，更特别地提及，在整个6.5至9.3的pH 范围内硫酸铁絮凝达到优异的Cr3+去除，超过了98%。
在本发明的一个优选的实施方式中，因此没有向废水中添加硫化 物。此外，在至少部分地从废水中除去所述沉淀物之前，优选不向废水 中添加碱性物质，或者至多添加如此量的碱性物质使得废水的pH升高 至多1个pH单位。
尽管废水起始pH高，但可以保持低的由于降低或升高pH所需的 额外的盐负荷，因为pH降低仅一次，以及再次升高也仅一次。而且， 仅不得不添加有限量的可溶性铁盐，因此也降低了盐负荷，而且还降低 了由纯化过程产生的淤泥的量。考虑到排放标准，保持低额外的盐负荷 是重要的，特别地因为废水已经包含大量的氯化物和更少程度的硫酸 盐。
在根据本发明的方法的有利的实施方式中，用于降低废水的pH的 酸包括气态二氧化碳，其以气体的形式被包含，其优选包含至少5wt.%， 更优选至少10wt.%的二氧化碳。
由于废水的高pH，这种气态二氧化碳迅速与废水反应，使得二氧 化碳可以有效地被废水从包含其的气体中捕获。例如，这种气体可以为 由发电厂产生的烟道气或其还可以为由水泥窑产生的废气，在所述水泥 窑中，使用碳酸钙制备水泥熟料。根据本发明的过程因此可以协助减少 温室气体排放。
在根据本发明的方法的优选的实施方式中，沉淀形成时的降低的 pH为高于3.6，并且优选高于3.7，但是低于5.3且优选低于4.8。
已经发现在优选的pH范围内，得到的最佳的铬和钼去除效率，能 够将钼含量降低至小于0.2mg/l的浓度，以及将铬含量降低至小于0.3 mg/l的浓度。
在根据本发明的方法的优选的实施方式中，在排放纯化水之前用于 将纯化水的pH升高至6.5至9之间的pH的碱性物质包括未纯化废水， 其添加量使得纯化和未纯化废水的混合物的铬含量保持小于0.5mg/l， 以及这种混合物的钼含量保持小于4mg/l。
由于纯化废水的铬和钼含量足够低，添加未纯化废水是可能的。这 种实施方式具有的优点在于降低了混合物的盐负荷。
在根据本发明的方法的另一优选的实施方式中，在排放纯化水之前 用于将纯化水的pH升高至6.5至9之间的pH值的碱性物质包括石灰， 特别地为石灰乳。
石灰不会向废水中加入不想要的阴离子。此外，加入到废水中的钙 离子可以与在废水中包含的硫酸离子(特别地来源自三价铁盐 (Fe2(SO4)3))和/或来自用于降低废水的pH的酸(H2SO4)沉淀，从而它们 可以被用于降低废水的硫酸盐含量。