申请日2011.12.14
公开(公告)日2012.06.13
IPC分类号C02F9/14; C02F101/38; C02F1/461; C02F1/52
摘要
本发明公开了一种处理含氮高浓度有机废水的方法，属于废水的处理领域。本发明的步骤为：(1)将待处理的含氮有机废水在沉淀反应器中进行高效沉淀反应，以MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O为沉淀剂，按照摩尔配比Mg2+：NH4+：PO43-为1.4：1：1添加沉淀剂;(2)沉淀处理出水通过两级串联SBR生化反应器，SBR生化反应器内填充表面硝化菌固定化悬浮填料;(3)生化反应器出水再经过电解制氢反应器，经过电解除氮反应，废水中的氨氮通过被电解成氮气和氢气而被最终得到去除。本发明克服了单一化学沉淀反应中产泥量大、生化反应活性低，以及电解反应效率低等问题，具有氨氮去除效率高、运行成本低和污泥产量少以及自动化程度高的优点，较好地实现了含氮废水的无害化处理。
权利要求书
1.一种处理含氮高浓度有机废水的方法，其步骤为：
(1)化学沉淀反应：
将待处理的含氮有机废水在沉淀反应器中进行高效沉淀反应，以MgCl2﹒6H2O和Na2HPO4﹒12H2O为沉淀剂，按照摩尔配比Mg2+：NH4+：PO43-为1.4：1：1添加沉淀剂，调解pH值为9~11，混合搅拌反应时间25~35min，温度为25~35℃，通过化学沉淀，将进水中待处理的氨氮组分予以去除，待沉淀和澄清反应完成后进入下一步骤;
(2)两级串联SBR生化反应器反应：
沉淀处理过的废水中氨氮浓度降至100~400mg/L之间，沉淀处理出水通过两级串联SBR生化反应器，SBR生化反应器内填充表面硝化菌固定化悬浮填料，对除氮菌微生物进行表面固定和人工强化，含有富集硝化菌的生化污泥和填料的启动周期为28~60天;
(3)电解制氢反应：
SBR生化反应器的出水氨氮浓度低于50mg/L，生化反应器出水再经过电解制氢反应器，经过电解除氮反应，废水中的氨氮通过被电解成氮气和氢气而被最终得到去除。
2.根据权利要求1所述的一种处理含氮高浓度有机废水的方法，其特征在于：步骤(1)中的待处理的含氮有机废水的氨氮浓度为1000~4000 mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种处理含氮高浓度有机废水的方法，其特征在于：步骤(3)中的电解制氢反应器采用表面修饰电极，该表面修饰电极为Ti,Ru,表面修饰电极或钛金属网电极，将氨氮电解成氮气和氢气，电解出水的氨氮浓度低于15mg/L。
说明书
一种处理含氮高浓度有机废水的方法
技术领域
本发明涉及有机废水的处理方法领域，更具体地说，它涉及一种处理含氮高浓度有机废水的方法，是一种采用高度集成化学沉淀、生物法和电解制氢三个反应单元的组合工艺，直接处理含氮高浓度有机废水，并可使最终出水的氨氮浓度无须后续的深度除氮处理的方法。
背景技术
很多种类的化工或制药废水以及垃圾渗滤液，都含有较高浓度的氨氮，并具有较低的可生化性，这些高浓度的含氮废水通常都会对生化处理设施造成冲击，因此，一般都采用吹脱(或汽提)、沉淀、膜吸收、湿式氧化等处理措施来专门处理其中高浓度的氨氮，但这些物化处理过程虽然除氮效率较高，但通常都仅仅是将废水中的氨氮进行了多种形式的相转移，仅仅从液相中转移到大气或固相中，并带来相应的环境处置成本和二次污染，而且重要的是，这些物化处理方法虽然可以将废水中的高浓度的氨氮予以较大幅度的去除，但通常留在母液中的氨氮浓度仍将高达50~400mg/L之间，对这个浓度水平的含氮废水继续采用物化方法予以去除，通常会受到处理效果和处理费用的限制。
采用化学沉淀法大幅度地削除废水中的氨氮，已是一项成熟的化学除氮技术，国内已有相当多的研究和试验。
吴立，孙力平等(天津城市建设学院环境与市政工程系)《四川环境》第28卷第1期，采用磷酸铵镁沉淀法(MAP法)去除垃圾渗滤液中的高浓度氨氮，在反应时间50min，pH为9.0，摩尔配比Mg2+:NH4+:PO43-为1.2:1:0.9时，对初始浓度为2100mg/L的氨氮去除率可达84.9%，但出水氨氮浓度为317mg/L，仍需对出水中的氨氮继续处理。
穆大刚，孟范平等(中国海洋大学环境生态系)《青岛大学学报(工程技术版)》第19卷第2期，采用向废水中投加MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O生成磷酸铵镁沉淀的方法，去除高浓度氨氮。在反应时间为20min，沉淀时间20min，pH为8.91，摩尔配比Mg2+:NH4+:PO43-为1.25:1:1条件下，氨氮浓度可由9500mg/L降低到460mg/L，去除率可达到95%。但出水氨氮浓度仍然较高，也仍需对出水中的氨氮继续处理。
由此可以看出，目前针对含高浓度氨氮的废水，如果采用化学沉淀法除氮，即使氨氮的去除率在90%以上，但由于废水中氨氮的初始浓度较高，处理后的水中的氨氮浓度仍然很少低于100mg/L，不能达到常规生化工艺所需要的氨氮水平。
一般城市污水中的氨氮浓度都在40mg/L以下，对常规活性污泥工艺的生物降解活性没有显著的影响作用，但当废水中氨氮的浓度提高到数百，甚至每升数千毫克的浓度水平时，高浓度的氨氮就会对活性污泥中大部分的降解菌群，包括硝化菌和异养菌的活性都会形成较为显著的抑制作用，从而导致微生物活性的降低或丧失，表现为生化工艺对有机物和氨氮去除效率的降低，以及污泥结构的破坏性改变，从而发生污泥膨胀或污泥上浮等运行故障。
但针对较高浓度的氨氮废水，目前已有MBBR(悬浮填料流动床)、接触氧化等工艺采用驯化措施提高各类表面固定化微生物对较高浓度氨氮抑制的适应性和降解性能。通过适应性驯化，硝化菌可以逐步提高对高浓度氨氮抑制的抗性作用，在中等氨氮浓度条件下，可以维持对氨氮的有效生物降解，实现对氨氮的无害化处理，并能体现出运行成本低、二次污染程度小等生化工艺的优点来。
国内也已经有很多相关试验论及含高浓度氨氮的废水在经过物化处理后，可再继续进行生化处理，实现对氨氮的去除。
卢平，曾丽璇等(华南师范大学环境科学研究所)《中国给水排水》，第19卷第5期，采用吹脱-缺氧-好氧组合工艺处理含高浓度氨氮的垃圾渗滤液，这是物理方法与生物方法的组合应用，吹脱条件控制在pH为9.5、吹脱时间为12h时，吹脱预处理可去除废水中60%以上的氨氮，再经缺氧-好氧生物处理后对氨氮的去除率大于90%。但由于这类方法通常采用常用的好氧工艺串联物化工艺，虽然整体工艺对氨氮有较高的去除效果，但存在生化工艺中微生物的活性的稳定性较差，受所处理的原始废水的种类的影响较大。
对含氮废水的电解处理技术，其原理基于作为氢载体的液氨可以通过电解途径释放氢气的化学反应，对电解表面进行特别修饰，通过对氨氮的电解制氢反应过程，可以将废水中的氨氮予以无害化处置。根据2009年以来的文献，氢是燃料电池的一种重要能量来源，但氢本身的储存和运输问题是限制氢电池广泛应用的重要因素，为克服这种缺陷，氢往往被作为一些化合物，如乙醇、碳氢化合物和氨等含氢物质来实现储存和运输。目前已有多种研究和试验涉及废水中氨氮的电解制氢反应过程，G. Botte等2005年申请的专利中，探讨了氨氮可以通过催化电解制氢技术，不对电解过程中产生的少量氢气进行收集或净化等处理，直接排入大气，在常温常压下，可以实现含氨氮废水的无害化处理，处理后的水中的氨氮浓度较低，可以达到污水排放标准的要求，不会造成负面的环境效应。Bryan K等在《Journal of Power Sources 》192 (2009) 573–581的论文中也详细地讨论了氨催化电极的表面修饰材料性能，以及将氨氮催化电解制氢技术已用于含较低浓度氨氮水体的可能性。
综上所述，采用单一的化学沉淀、生物法或电解法都不能很好的满足实际需要。单一化学沉淀反应中产泥量大，而且由于废水中氨氮的初始浓度较高，处理后的水中的氨氮浓度仍然很少低于100mg/L，不能达到常规生化工艺所需要的氨氮水平;生化工艺中存在微生物的活性的稳定性较差，受所处理的原始废水的种类的影响较大;电解法中则反应效率较低。
发明内容
发明要解决的技术问题
针对现有的含氮高浓度有机废水的处理方法中存在的问题，本发明提供一种处理含氮高浓度有机废水的方法，通过高度集成化学沉淀、生化反应和电解制氢反应的组合除氮方法，用于处理含氮高浓度有机废水，克服单一化学沉淀反应中产泥量大、生化反应活性低，以及电解反应效率低等问题。
技术方案
本发明的原理：
采用高度集成化学沉淀、生化反应和电解制氢反应的组合反应工艺，直接处理含氮高浓度有机废水，在化学沉淀反应器中，直接对高浓度的氨氮进水进行化学沉淀作用，其较低浓度的出水直接进入生化反应器中，该反应器中采用预先专门驯化和用悬浮填料附着固定的硝化菌，已经较大幅度地提高了硝化菌在混合菌群中所占的比例，并已获得对高浓度氨氮抑制的抗性作用，可以对废水中100~400mg/L区间的氨氮以及有机物，进行直接而有效地生物降解，生化出水中的氨氮最后再经过电解制氢反应。
化学沉淀、生化反应和电解制氢反应为按序反应组合，由电路板、继电器和液位控制器等电子元件组成的控制装置，控制反应参数和反应条件，对高浓度含氮进水先启动化学沉淀反应，待沉淀和澄清反应完成后，再按序启动生化反应，待生化反应完成，出水中含有的氨氮浓度降低于50mg/L，再对生化出水启动电解制氢反应，整个集成反应工艺可连续、自动和周期性运行。
本发明采用的技术方案如下：
本发明的一种处理含氮高浓度有机废水的方法，其步骤为：
(1)化学沉淀反应：
将待处理的含氮有机废水在沉淀反应器中进行高效沉淀反应，以MgCl2﹒6H2O和Na2HPO4﹒12H2O为沉淀剂，按照摩尔配比Mg2+：NH4+：PO43-为1.4：1：1添加沉淀剂，调解pH值为9~11，混合搅拌反应时间25~35min，温度为25~35℃，通过化学沉淀，将进水中待处理的氨氮组分予以去除，待沉淀和澄清反应完成后进入下一步骤，其中，待处理的含氮有机废水的氨氮浓度为1000~4000 mg/L;
通过化学沉淀反应，将进水中高浓度的氨氮组分予以较大幅度的去除，试验中对1000~4000 mg/L之间的含氮有机废水，可实现约87%以上的去除效果。
(2)两级串联SBR生化反应器反应：
沉淀处理过的废水中氨氮浓度降至100~400mg/L之间，沉淀处理出水通过两级串联SBR生化反应器，SBR生化反应器内填充表面硝化菌固定化悬浮填料，对除氮菌微生物进行表面固定和人工强化，含有富集硝化菌的生化污泥和填料的启动周期为28~60天;
经过步骤(1)的处理，沉淀处理过的废水中氨氮浓度可以降至100~400mg/L之间的浓度水平，但该氨氮范围仍不处于一般活性污泥法中细菌生化作用正常发挥可接受的浓度水平，对常规活性污泥工艺中的硝化菌和有机物降解菌的活性仍然可以形成较强的抑制作用，研究证明：该浓度区间的氨氮仍可被极端环境中驯化的微生物，如富集驯化的硝化污泥所有效降解，专门培养和驯化的生化除氮污泥，其对高浓度氨氮的抑制显示出一定程度的抗性。但常规生化反应采用的活性污泥，具有细菌容易流失、抗负荷能力低和受进水有害成分影响大等不利特点，因此，后续的生化反应器不采用活性污泥法，而是采用本发明的表面固定化填料构成的流化床，对主要的除氮菌，如硝化菌和反硝化菌等微生物进行表面固定和人工强化，可实现废水中绝大部分有机物，以及目标物氨氮的有效去除。
(3)电解制氢反应：
SBR生化反应器的出水氨氮浓度低于50mg/L，生化反应器出水再经过电解制氢反应器，经过电解除氮反应，废水中的氨氮通过被电解成氮气和氢气而被最终得到去除，其中，该步骤(3)中的电解制氢反应器采用表面修饰电极，该表面修饰电极为Ti,Ru,表面修饰电极或钛金属网电极，将氨氮电解成氮气和氢气，电解出水的氨氮浓度低于15mg/L。
步骤(2)中的两级生化反应区可实现约70%以上的有机物和80%以上的氨氮去除率，无须控制废水的营养结构，使生化出水的氨氮浓度低于50mg/L，该氨氮浓度水平的进水可直接采用常规生化工艺继续处理，对微生物的活性没有抑制作用，但由于出水中的营养比例可以已经失调，步骤(3)直接采用电解除氮反应，将生化出水中的氨氮分解去除。
有益效果
相比除氮的物化吹脱等单一除氮工艺，或者吹脱加常规生化的组合除氮工艺，本发明所设计的集成反应工艺具有显著优点为：
(1)本发明提供的一种处理含氮高浓度有机废水的方法，通过高度集成化学沉淀、生化反应和电解制氢反应的组合除氮方法，用于处理含氮高浓度有机废水，沉淀反应区对可实现90%以上的氨氮去除率，两级串联SBR生化反应区可实现约70%以上的有机物和80%以上的氨氮去除率，无须控制废水的营养结构，可使生化出水的氨氮浓度低于50mg/L，该氨氮浓度水平的进水可直接采用常规生化工艺继续处理，对微生物的活性没有抑制作用，且出水中的营养比例可以已经失调，生化出水可直接采用电解除氮反应，将生化出水中的氨氮分解去除;
(2)本发明克服了单一物化工艺，如化学沉淀或空气吹脱法除氮时二次污染大，环境处置费用高的缺陷，也克服了常规生化法处理氨氮浓度不能太高，污泥活性易受高浓度氨氮抑制的缺陷;
(3)本发明的整个集成组合反应工艺，具有氨氮去除效率高、运行成本低和污泥产量少以及自动化程度高的优点，较好地实现了含氮废水的无害化处理。