申请日2011.12.15
公开(公告)日2012.08.01
IPC分类号B01J45/00; C08F212/36; C08F8/44; C08F8/32; C08F8/38; C08F212/08
摘要
本发明公开了用于轻水反应堆中的水处理的多价螯合树脂的合成。材料的有机合成实现从水溶液中去除低分子量离子物质，例如过渡金属离子，包括钴、铁、镍和锌。该合成包括以下步骤：提供阳离子交换树脂，使用氯化物中间体将阳离子交换树脂官能化以形成磺酰氯树脂，和使基于多胺的配体与磺酰氯树脂反应以形成多价螯合树脂。该合成进一步包括以下步骤：冷却多价螯合树脂，洗涤并干燥多价螯合树脂，和从多价螯合树脂中去除任何未转化的磺酸盐位点。
权利要求书
1.用于去除水溶液中的来源于钴的放射性的多价螯合树脂，包含 通过磺酰胺键以共价键偶合至基于胺的配体的基于磺酸的聚合物树脂。
2.根据权利要求1的多价螯合树脂，其中基于磺酸的聚合物树脂 为磺化的聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物树脂。
3.根据权利要求1的多价螯合树脂，其中基于胺的配体选自亚乙 基二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺 (TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、三(乙基氨基)胺(TEAA)、聚烯丙基胺、 聚乙烯胺和聚乙烯亚胺(PEI)。
4.根据权利要求1的多价螯合树脂，其中基于胺的配体为四亚乙 基五胺(TEPA)，并且其中残余的磺酸离子容量为二价TEPA共轭形式， 以除了共价键合的多价螯合位点之外，还将添加的多价螯合配体涂布到 树脂主链上。
5.合成适合于去除水溶液中的过渡金属阳离子和其放射性同位 素的多价螯合树脂的方法，包括以下步骤：
(a)提供阳离子交换树脂;和
(b)使用氯化物中间体官能化阳离子交换树脂，形成磺酰氯树脂; 和
(c)使基于多胺的配体与磺酰氯树脂反应形成多价螯合树脂。
6.根据权利要求5的方法，其中
(a)多价螯合树脂在树脂孔隙内合成;
(b)阳离子交换树脂的磺化程度为约。
7.根据权利要求5的方法，进一步包括通过在甲苯中共沸，从阳 离子交换树脂中去除间隙水的步骤。
8.根据权利要求5的方法，进一步包括洗涤和从阳离子交换树脂 中去除细粒的步骤。
9.根据权利要求5的方法，进一步包括以下步骤：
(a)使用冰凌冷却多价螯合树脂;
(b)在乙醇洗涤剂中洗涤多价螯合树脂;和
(c)通过真空干燥来干燥多价螯合。
10.根据权利要求5的方法，进一步包括通过用氯化钠饱和水溶液 洗涤多价螯合树脂，将任何未转化的磺酸盐位点转化为钠形式的步骤。
11.根据权利要求5的方法，其中阳离子交换树脂为聚苯乙烯二乙 烯基苯磺酸盐阳离子交换树脂。
12.根据权利要求5的方法，其中氯化物中间体为磺酰氯中间体。
13.根据权利要求5的方法，其中阳离子交换树脂为大孔阳离子交 换树脂。
14.根据权利要求13的方法，其中氯化物中间体为亚硫酰氯中间 体。
15.根据权利要求13的方法，进一步包括从多价螯合树脂中分离珠 粒，用水和甲醇清洗洗涤珠粒的步骤。
16.根据权利要求13的方法，其中大孔阳离子交换树脂包括当孔隙 壁被官能化时保持完整的两个物理连续的孔隙区域。
17.根据权利要求5的方法，进一步包括使用磺酰胺键将阳离子交 换树脂共价偶合至基于多胺的配体的步骤。
18.合成适合于去除水溶液中的过渡金属阳离子和其放射性同位 素的多价螯合树脂的方法，包括以下步骤：
(a)提供阳离子交换树脂;
(b)使用阳离子交换树脂的磺酸官能团和合成偶合至多胺多价螯 合配体碱的季铵碱官能团之间的离子相互作用，将阳离子交换树脂离子 偶合至多胺多价螯合配体碱。
19.根据权利要求18的方法，其中磺酸官能团被离子化，和季铵碱 官能团被离子化。
20.根据权利要求18的方法，进一步包括将季铵碱官能团和多胺多 价螯合配体碱涂布到阳离子交换树脂上，以允许阳离子交换树脂的磺酸 官能团和季铵碱官能团之间静电缔合，使配体结合至阳离子交换树脂的 步骤。
说明书
用于轻水反应堆中的水处理的多价螯合树脂的合成
本申请要求2010年12月15日提交的临时申请号61/423,277的权 益。
技术领域
本发明总体上涉及材料的有机合成，以实现从水溶液中去除低分子 量离子物质，例如过渡金属离子，包括钴、铁、镍和锌。
背景技术
作为制造多羧酸螯合剂的化学方法中的中间体的多胺多价螯合树 脂的合成是公知的。这种螯合剂被用于与离子交换相反，使用配位多价 螯合从水溶液中去除过渡金属阳离子和碱金属阳离子两者的分离方法。 但是，既未合成将用于仍然使用非离子缔合化学以实现分析物多价螯合 的离子交换法的核级树脂(nuclear grade resin)，也没有使用这些多价螯合 树脂用于过渡金属阳离子分离。
与基于羧酸的螯合剂相反，使用多胺中间体的理由是该螯合剂具有 过强pH依赖性的容量。此外，已知过渡金属氢氧化物沉淀物在羧酸螯 合剂的孔隙内形成，并且最后基于胺的配体的几何结构更容易特别适合 于所关心的分析物阳离子，因为羧酸螯合剂倾向于更加高度支化。
例如痕量的放射性钴是轻水反应堆加燃料停机期间工作人员辐射 剂量的主要来源，并且目前通常在停堆步骤的初期期间将它们从反应堆 冷却剂系统中去除，由此引起停机关键路径(outage critical path)方面的 显著延迟。因为没有离子交换净化系统足以在运行期间清除冷却剂，大 部分放射性钴最终产生，引起停机剂量或停机延迟。
发明内容
本发明解决了现有技术的这些和其它缺点，提供了可选的反应堆冷 却剂清除树脂，其也可以用于燃料池清洁、放射性废物流处理和冷凝液 滤清(polishing)，可以在运行期间不可逆转地去除钴离子，以在停机之 前消耗引起放射性钴剂量的很大一部分的冷却剂。此外，在停机清洁进 展期间使用这种树脂产生更有效的整体停机关键路径，并由此以改进的 整体容量因子的形式产生使用该技术的重要应用价值。
根据本发明的一个方面，用于去除水溶液中的来源于钴的放射性的 多价螯合树脂包含通过磺酰胺键以共价键偶合至基于胺的配体的基于 磺酸的聚合物树脂。
根据本发明的另一个方面，合成适合于去除水溶液中的来源于钴的 放射性的多价螯合树脂的方法包括以下步骤：提供阳离子交换树脂;使 用氯化物中间体使阳离子交换树脂官能化，形成磺酰氯树脂;和使基于 多胺的配体与磺酰氯树脂反应，形成多价螯合树脂。该方法进一步包括 以下步骤：冷却多价螯合树脂;洗涤并干燥多价螯合树脂;和从多价螯 合树脂中去除任何未转化的磺酸盐位点。