申请日2012.12.18
公开(公告)日2013.03.27
IPC分类号B01J20/26; C02F101/22; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明Cr(Ⅵ)吸附剂的制备方法及废水处理中的应用，属于废水处理技术领域。按照下述步骤进行：取一定量的质量浓度为98%浓硫酸，1,8-萘二胺和苯胺用超纯水定容;取一定量氧化剂过硫酸铵用超纯水溶解，将两溶液移入烧杯中，于5℃条件下，常压搅拌反应5h，所得浊液用0.22μm滤膜过滤，并用超纯水洗至无色，于60℃条件下真空干燥12h，所得固体研磨至粉末状，即制得Cr(Ⅵ)吸附剂。上述Cr(Ⅵ)吸附剂可用于除去废水中Cr(Ⅵ)。本发明的吸附剂成本较低，制备方法简单，并在复杂环境下针对有毒金属离子Cr(Ⅵ)具有优良的吸附性能，达到对Cr(Ⅵ)的污染控制。
权利要求书
1.Cr(Ⅵ)吸附剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)取一定量的质量浓度为98%浓硫酸，1,8-萘二胺和苯胺用超纯水定容;
(2)取一定量氧化剂过硫酸铵用超纯水溶解，
(3)将两溶液移入烧杯中，于5℃条件下，常压搅拌反应5 h，所得浊液用0.22μm滤膜过滤，并用超纯水洗至无色，于60 ℃条件下真空干燥12 h，所得固体研磨至粉末状，即制得高效Cr(Ⅵ)吸附剂。
2.根据权利要求1所述的Cr(Ⅵ)吸附剂的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中硫酸、苯胺与1,8-萘二胺的摩尔比为：n(H2SO4):n(AN):n(DAN)= 200:20:1;其中步骤(1)中所用苯胺为市购苯胺分析纯经分子筛干燥12 h后，于80 ℃条件下减压蒸馏2次后所得。
3.根据权利要求1所述的Cr(Ⅵ)吸附剂的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中过硫酸铵与步骤(1)中苯胺的摩尔比为：n(APS):n(AN)=0.4:1-2.1:1。
4.根据权利要求3所述的Cr(Ⅵ)吸附剂的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中过硫酸铵与步骤(1)中苯胺的摩尔比为：n(APS):n(AN)= 1.5:1。
5.权利要求1所述的Cr(Ⅵ)吸附剂在废水处理中的应用，按照下述步骤进行：
在10ml具塞聚丙烯管中，加入制得的Cr(Ⅵ)吸附剂5 mg和10 ml的含Cr(Ⅵ)废水;含Cr(Ⅵ)废水的离子强度为0.1 mol/L NaCl，pH为3-6.5;将管中溶液摇晃均匀，密封后固定在25.0±1.0 ℃的数显恒温振荡培养箱中以150 r/min转速进行振荡，24 h后取出并迅速用孔径为0.22 μm的醋酸纤维滤膜过滤，即可除去废水中Cr(Ⅵ)的。
说明书
Cr(Ⅵ)吸附剂的制备方法及废水 处理中的应用
技术领域：
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种针对目标有毒金属离子Cr(Ⅵ)高效吸附剂的制备及应用。
背景技术
铬是地壳的一种组成元素，在岩石风化和侵蚀等作用下，可以由自然源进入水体、空气、土壤等所有的环境要素中。同时，铬由人类的生产活动如电镀、制革、冶炼、印染、制药等过程排放的废水进入环境，造成铬污染。铬以不同的氧化态(Ⅱ，Ⅲ，Ⅵ)存在于水中，其中Cr(Ⅵ)具有剧毒性，其毒性比Cr(Ⅲ)强300倍。Cr(Ⅵ)具有相对较强的化学氧化性，易与人体或生物系统的酶发生反应，使血液中的蛋白质发生凝聚沉淀;吸入含铬粉尘会引发呼吸道炎症;长时间暴露在Cr(Ⅵ)环境中将会导致神经系统、消化系统疾病，甚至肾脏器官的衰竭。一般成人服用Cr(Ⅵ)超过3 g将会产生致命危害。目前，含Cr(Ⅵ)废水的处理方法主要有吸附法、化学沉淀法、电解法、离子交换法等。吸附法因操作简单、选择性强、二次污染少等优点成为目前最常用的处理方法。如专利公开号CN102115276A的发明专利，公开了一种用高炉渣处理Cr(Ⅵ)废水的方法，该方法具有一般吸附法的优点，处理后废水中剩余Cr(Ⅵ)的含量均低于污水排放标准0.5 mg/L。但是目前常用的吸附剂一般存在吸附容量不大或价格较高(如活性碳等吸附剂)等缺点，因此研究一种经济高效，能与目标有毒金属Cr(Ⅵ)进行有效反应的吸附剂，对含Cr(Ⅵ)废水的治理具有非常重要的意义。
导电高聚物作为一种新型的多功能材料，在重金属吸附领域已经崭露头角，引起了越来越多的关注。聚苯胺作为导电高聚物的一个典型代表，具有原料廉价、合成简单、环境稳定性好等优点;聚1,8-萘二胺是近几年才进入研究者们视线的一种新型导电高聚物，其分子链中含有大量的伯氨基和仲氨基，对重金属离子具有螯合性或者还原性。它对许多重金属离子都表现出了极强的敏感性。如英国《Acta Materialia》(ISN 1359-6454)2004年8月第52卷5363-5374页曾有利用聚1,8-萘二胺分子链上的伯氨基和仲氨基与Ag+的络合作用和氧化还原作用，以达到去除Ag+的目的报道。本发明拟采用1,8-萘二胺与苯胺共聚制得针对含Cr(Ⅵ)废水的吸附剂，以达到去除水中有毒金属离子Cr(Ⅵ)的目的。
发明内容
本发明的目的是针对废水中有毒金属离子Cr(Ⅵ)而提供一种具有较强吸附性能的经济有效、选择性好，吸附容量大，稳定性好的重金属离子吸附剂。
本发明所述的Cr(Ⅵ)吸附剂的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)取一定量的质量浓度为98%浓硫酸，1,8-萘二胺(DAN)和苯胺(AN)用超纯水定容;
(2)取一定量氧化剂过硫酸铵(APS)用超纯水溶解，
(3)将两溶液移入烧杯中，于5℃条件下，常压搅拌反应5 h，所得浊液用0.22μm滤膜过滤，并用超纯水洗至无色，于60 ℃条件下真空干燥12 h，所得固体研磨至粉末状，即制得高效Cr(Ⅵ)吸附剂。
其中步骤(1)中硫酸、苯胺与1,8-萘二胺的摩尔比为：n(H2SO4):n(AN):n(DAN)= 200:20:1。
其中步骤(2)中过硫酸铵与步骤(1)中苯胺的摩尔比为：n(APS):n(AN)=0.4:1-2.1:1，优选为1.5:1。
其中步骤(1)中所用苯胺为市购苯胺分析纯经分子筛干燥12 h后，于80 ℃条件下减压蒸馏2次后所得。
Cr(Ⅵ)吸附剂在废水处理中的应用，按照下述步骤进行：
在10ml具塞聚丙烯管中，加入制得的Cr(Ⅵ)吸附剂5 mg和10 ml的含Cr(Ⅵ)废水;含Cr(Ⅵ)废水的离子强度为0.1 mol/L NaCl，pH为3-6.5;将管中溶液摇晃均匀，密封后固定在25.0±1.0 ℃的数显恒温振荡培养箱中以150 r/min转速进行振荡，24 h后取出并迅速用孔径为0.22 μm的醋酸纤维滤膜过滤，即可除去废水中Cr(Ⅵ)的。
上述方法中用火焰原子吸收法测定滤液中Cr( Ⅵ)的浓度，照下式计算吸附去除率R，吸附量q t。
其中C0 为溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度(mg/L)，Ct 为时间t(min)时溶液中Cr(Ⅵ)浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(ml)，M为吸附剂的用量(g)。
本发明的有益效果是：吸附剂成本较低，制备方法简单，并在复杂环境下针对有毒金属离子Cr(Ⅵ)具有优良的吸附性能，达到对Cr(Ⅵ)的污染控制。
具体实施方式
本发明用火焰原子吸收法测定滤液中Cr( Ⅵ)的浓度。照下式计算吸附去除率R，吸附量q t。
其中C0 为溶液中Cr(Ⅵ)的初始浓度(mg/L)，Ct 为时间t(min)时溶液中Cr(Ⅵ)浓度(mg/L)，V为吸附液的体积(ml)，M为吸附剂的用量(g)。
实施例1
含Cr(Ⅵ)废水吸附剂的制备方法如下：
取质量浓度为98%浓硫酸26.65 ml，称取0.395 g1,8-萘二胺(DAN)和4.57 ml苯胺(AN)溶于250ml容量瓶A中，并用超纯水定容。取17.09 g过硫酸铵(APS)用超纯水溶解，并定容与250ml容量瓶B中。将两容量瓶中溶液移入烧杯中，于5 ℃条件下，常压搅拌反应5 h，所得浊液用0.22μm滤膜过滤，并用超纯水洗至无色，于60 ℃条件下真空干燥12 h，所得固体研磨至粉末状，即制得高效Cr(Ⅵ)吸附剂，其产率为37.61%。
实施例2-3
实施例2、3与实施例1不同之处在于高效Cr(Ⅵ)吸附剂合成过程中采用了不同的过硫酸铵(APS)的量，其他原料用量与操作条件均相同。实施例1-4的原料配比见表1。
实施例编号 n(APS):n(AN) 苯胺(AN)量/ml 过硫酸铵(APS)量/g 1,8-萘二胺(DAN)量/g 产率/% 1 0.4:1 4.57 4.564 0.395 37.61 2 1.5:1 4.57 17.115 0.395 108.44 3 2.1:1 4.57 23.961 0.395 39.57
实施例4
共存离子对吸附效果的影响
K+、Ca2+、SO42-、HCO3-、Cl-等离子为自然水体和工业废水中常见离子，它们能与水中的有毒金属离子竞争吸附剂上的活性位置。在10ml具塞聚丙烯管中，加入制得的Cr(Ⅵ)吸附剂5mg和10ml 含不同浓度共存离子的含Cr(Ⅵ)废水(Cr(Ⅵ)初始浓度为10 mg/L，共存离子为K+、Ca2+、SO42-、HCO3-、Cl-，浓度范围为2.5-30 mmol/L)。将管中溶液混合均匀，固定在25.0±1.0 ℃的数显恒温振荡培养箱中以150 r/min转速进行振荡，24 h后取出并迅速用孔径为0.22 μm的醋酸纤维滤膜过滤。用火焰原子吸收法测定滤液中Cr(Ⅵ)的浓度。K+、Ca2+、Cl-四种离子基本不会影响吸附剂对水中Cr(Ⅵ)的去除，去除率均能达80%以上。SO42-、HCO3-对吸附剂的吸附作用有明显的抑制作用，在SO42-、HCO3-浓度为2.5 mmol/L时，去除率分别为67.18%和55.48%，吸附量为13.71 mg/g和10.88 mg/g。随着SO42-、HCO3-浓度的增加，Cr(Ⅵ)的去除率明显下降，在SO42-、HCO3-浓度为30 mmol/L时，去除率分别降至56.19%和17.44%，吸附量降为10.8 mg/gL和3.35 mg/g。由此可见，不同的阴离子与Cr(Ⅵ)之间存在不同程度的竞争吸附作用。当共存离子浓度为2.5-30 mmol/L时，本发明的吸附剂均能有效去除废水中的Cr(Ⅵ)。
实施例5
吸附时间对吸附效果的影响
在10ml具塞聚丙烯管中，加入制得的Cr(Ⅵ)吸附剂5 mg和10ml 50mg/L的含Cr(Ⅵ)废水(NaCl离子浓度为0.1 mol/L，pH为6.5)，设置吸附时间为20-1380 min。将管中溶液摇晃均匀，固定在25.0±1.0 ℃的数显恒温振荡培养箱中以150 r/min转速进行振荡，按时间取出并迅速用孔径为0.22 μm 的醋酸纤维滤膜过滤。用火焰原子吸收法测定滤液中Cr(Ⅵ)的浓度。吸附时间大概在8h左右达到吸附平衡，吸附量为68.58 mg/g。溶液中离子的扩散需要一定时间，所以Cr(Ⅵ)吸附剂的吸附过程最初吸附速度较快，而后逐渐变慢直至吸附饱和。其吸附动力学很好的符合Blanchard准二级动力学模型(式中：t(min)为吸附时间，Qe(mg/g)为吸附平衡容量,Qt(mg/g)为时间t时的吸附容量，K(g/(mg.min))为吸附速率常数)，说明该过程的吸附速率是受化学过程控制的。
实施例6
pH对吸附效果的影响
在10ml具塞聚丙烯管中，加入制得的Cr(Ⅵ)吸附剂5 mg和10 ml 10mg/L的含Cr(Ⅵ)废水。含Cr(Ⅵ)废水的离子强度为0.1 mol/L NaCl，设置酸碱度条件为pH为2-12。将管中溶液摇晃均匀，密封后固定在25.0±1.0℃的数显恒温振荡培养箱中以150 r/min转速进行振荡，24 h后取出并迅速用孔径为0.22 μm 的醋酸纤维滤膜过滤。用火焰原子吸收法测定滤液中Cr( Ⅵ)的浓度。pH为2.18时，去除率达到62.93%，吸附量达到12.1 mg/g。pH为3-6.5时，去除率均高于89%，在此范围内吸附效果较佳，其中pH为4时吸附效果最佳，去除率达到95.84%，吸附量达到18.79 mg/g。pH为6.44时，去除率达到89.83%，吸附量达到17.61 mg/g。pH为11.55时，吸附效果较差，去除率仅为17.08%，吸附量为3.28 mg/g。苯胺/1,8-萘二胺共聚物分子链结构中含有大量的活性氨基和亚氨基，pH较低时，由于部分亚胺态氮原子发生质子酸的掺杂，孤对电子被质子占据，其结构转变成为一种介于胺态氮原子和亚胺态氮原子的中间状态，降低了其对Cr( Ⅵ)的吸附能力。pH 较高时，在共聚物上发生特性吸附，同样会使吸附能力下降。
本发明的苯胺/1,8-萘二胺Cr(Ⅵ)吸附剂的吸附机理是：苯胺/1,8-萘二胺共聚物分子链结构中含有大量的活性氨基和亚胺基，对Cr(Ⅵ)有极强的敏感性，与Cr(Ⅵ)发生强烈的相互作用，与Cr(Ⅵ)发生络合反应形成稳定的络合物，从而实现对重金属离子的富集和浓缩作用。其化学结构式如下，其中的A-为掺杂态的阴离子SO42-。