申请日2011.12.21
公开(公告)日2014.10.15
IPC分类号B01D15/00
摘要
按照本发明制备的吸附剂可用于被污染的流出物包括废水和其他流体例如空气的整治，具体来说，本发明涉及在卫生废水处理中使用硫化赤泥来基本上移除或降低细菌例如粪便大肠菌的水平，以及磷酸盐和总溶解固体(TDS)。本发明的硫化赤泥吸附剂衍生自赤泥的硫化，所述赤泥是铝土矿的拜耳法加工的废产物，赤泥通过与硫化剂包括例如H2S、NA2S、K2S、(NH4)2S和CaSX的反应进行硫化。根据本发明使用的硫化赤泥通常表现出比作为起始原料用于制备在本公开方法中使用的硫化赤泥吸附剂的赤泥中的残留硫高约0.2%至约10%的硫含量。
权利要求书
1.一种用于处理含有待移除的污染物的流体的吸附方法，所述方 法包括下列步骤：
将所述流体与硫化赤泥相接触以吸附所述污染物;以及
将所述硫化赤泥以及被吸附的污染物与至少部分的所述流体分离 开。
2.权利要求1的方法，其中所述流体是含有磷酸盐、总溶解固体 以及细菌的废水，所述总溶解固体包括有机物。
3.权利要求1的方法，其中所述硫化赤泥作为水性浆料存在。
4.权利要求1的方法，其中分离步骤包含静态沉降或加速沉降。
5.一种方法，其中在氧化铝生产中处理铝土矿，产生在高碱性液 体中制成浆料的赤泥作为副产物，在所述方法中，改进包括下述步骤：
对用碱性液体制成浆料的赤泥进行硫化，以形成硫化赤泥与碱性 液体二者的浆料;以及
将硫化赤泥与至少部分的碱性液体分离开。
6.权利要求5的方法，其中所述改进还包括将所述至少部分的碱 性液体循环用于铝土矿的处理。
7.权利要求5的方法，其中分离步骤包含静态沉降。
8.权利要求5的方法，其中分离步骤包含通过离心或气旋水力分 级的加速沉降。
9.权利要求5的方法，其中所述改进还包括将所述硫化赤泥和至 少部分的碱性液体置于沉淀池中。
10.权利要求5的方法，其中所述改进还包括将所述硫化赤泥与 废水相接触的步骤，所述废水将要通过与所述硫化赤泥相接触从其中 移除或减少至少某些污染物。
11.一种用于处理含有待移除或减少的污染物的卫生废水的吸附 方法，所述方法包括下列步骤：
将所述卫生废水与硫化赤泥相接触以吸附所述污染物;以及
将所述硫化赤泥以及被吸附的污染物与至少部分的所述卫生废水 分离开。
12.权利要求11的方法，其中所述污染物选自粪便大肠菌细菌、 磷和脱了色的固体。
13.一种用于制备吸附剂浆料的方法，所述方法包括将硫化化合 物与赤泥在从室温至约100℃的反应温度以及从大气压至约5个大气压 的反应压力下进行反应。
14.权利要求13的方法，其中所述硫化化合物选自H2S、Na2S、 K2S、(NH4)2S和CaSx。
说明书
使用硫化赤泥吸附剂处理废水的方法
与相关申请的交叉引用
本申请是2011年8月30日提交的美国申请号13/199,426的部分 连续案，后者是2010年5月18日提交的美国申请号12/781,965的部 分连续案，后者是2009年8月7日提交的美国申请号12/537,907、现 在的美国专利7,807,058的分案，后者是2006年3月23日提交的美国 申请号11/277,282、现在的美国专利7,763,566的分案，上述申请和专 利的公开内容在此引为参考。作为2006年3月23日提交的申请号 11/277,282、现在的美国专利7,763,566的部分连续案的2010年6月8 日提交的美国申请号12/796,066的公开内容，也在此引为参考。
技术领域
总的来说，本发明涉及吸附剂以及在流体例如废液流的处理中使 用所述吸附剂来移除其中包含的不想要的污染物(contaminant)的方 法，特别是通过移除、减少和/或提取包括细菌和磷的物质以及减少总 溶解固体(TDS)来容易地整治废水、包括卫生废水和其他流体，尤其 是用于移除重金属，如果所述废水和其他流体受到如此污染的话。
背景技术
贯穿整个人类历史，一直在实践从被污染物污染的水和其他流体 中移除这些污染物或降低其浓度的处理方法。特别是，污染的水被视 为世界范围内最紧迫的公共卫生问题之一。毫不夸张地说，每年有数 百万人由于缺少清洁得足以支持生命的水而丧生或健康不良。已采取 在有效性和成本方面分布广泛的各种形式进行废水处理。特别是将卫 生废水处理至允许排放到水路中所需的程度，由于需要移除或降低细 菌水平、污染物例如磷、和在本领域中被称为总溶解固体或TDS的溶 解固体，因此成本特别高，但也是必需的。尽管已知的处理方法随处 可见，但在本技术领域中仍存在长期以来感觉到的需要，因为特别是 在清洁水事实上对大多数居民来说不可获得的欠发达地区，必须部署 能够以低成本实践的有效方法。
在这种对废水和特别是卫生废水的有效和低成本处理的长期以来 感觉到的需求的同时，还存在对作为用于生产氧化铝的主要方法、即 拜耳法的不想要的副产物和主要污染物(pollutant)“赤泥”进行有效 处置的需要。拜耳法将含铝矿物质溶解在热氢氧化钠溶液中，而大多 数其余矿石矿物质在所述热氢氧化钠溶液中不溶或发生反应并重新沉 淀。拜耳法的不溶的、富含铁的残留副产物被称为“赤泥”，并且取 决于矿石组成而具有不同的化学组成成分。赤泥通常含有约10-40%的 氧化铁(Fe2O3)，并且是细碎水合氧化铁与各种矿物质例如Al、Na、 Ti、Si、Ca、Mg等以及痕量的Cr、Ni、Zn、Pb、As等的复杂混合物。 赤泥中存在的含水氧化铁具有非凡的吸附和复合性质，但也具有缺点， 即赤泥也沥滤原始铝土矿中存在的有毒元素，从而降低或甚至消除了 赤泥作为吸附剂否则将可能具有的任何用处。
由于铝制造商不能为全世界每年产生的2亿吨有毒赤泥废物找到 安全有效的用途，因此在世界范围内为这种有害有毒的赤泥副产物建 造了废物搁置场，并且自从铝土矿加工开始起至今接近140年来储存 了估计20亿吨这种尚未设计出任何现实用途的危险材料，并仍将继续。
尝试利用赤泥来控制来自于澳大利亚牧牛场的径流水中磷酸盐的 沥滤的一个具体实例，描述在Gerard Ryle于2002年5月7日发表的题 为“产生放射活性的大型赤泥实验”(The Great Red Mud Experiment that Went Radioactive)的电子版简报中 (smh.com.au/articles/2002/05/06/1019441476548.html)。美铝公司 (Alcoa)与西澳大利亚农业部(Western Australian Agricultural Department)联合进行的这项实验，包括在饲养场上放置每公顷20吨 Alcoa赤泥，以试图阻止不想要的磷进入水路。一项意外的结果是过量 的铜、铅、汞、砷和硒从赤泥沥滤到径流水中，导致在处理过的土地 上放牧的牛消瘦，除了对放牧的牛和其他生物的健康具有灾难性的其 他危险污染物之外，牛还表现出高的铬、镉和氟化物水平。每公顷还含 有高达30千克有放射活性的钍。该实验在5年后突然终止。显然在这 项尝试中，没有发现赤泥本身作为吸附剂以阻止农业背景中径流水污 染的用途。
由David McConchie博士成立的Virotec公司在澳大利亚进行的一 项实验，使用了处理过的赤泥作为重金属、磷酸盐、氰化物、有机化 合物和卫生废物的吸附剂，赤泥在使用之前的处理包括通过用盐水、 通常为每体积赤泥高达10至20体积的海水进行一系列大量洗涤，来 移除原始赤泥中的大部分有毒金属。这种Virotec方法需要海滨场地和 进行大量洗涤和浓缩的设施以及将重金属提取液和其他沥滤液排放到 海水中的合法权利。这些有毒物质在海水中的排放充满了影响鱼类、 贝类、总的来说海生生物甚至人类活动的危险，并且不可能符合世界 大多数地区的环境标准。因此，这样的方法是繁琐、复杂、昂贵且应 用有限的。
利用赤泥的其他尝试由Yu等示例在美国专利4,560,465中。在该 专利中，Yu等公开了尤其是使用氢和H2S在约200℉至3000℉的温度 和50至3500psig的压力下对赤泥进行预硫化，这些条件足够严苛到将 基本上所有的铁即Fe2O3和Fe两者以及Al、Ca的氧化物的水合物转变 成磁黄铁矿Fe1-xSx特别是Fe7S8。由此形成的磁黄铁矿材料是脱水的， 并且作为吸附剂不仅比赤泥反应性更低，而且作为吸附剂是基本上无 反应性且无用的。Yu等的磁黄铁矿材料被用作裂化烃类的催化剂，这 些烃类材料明显为Yu等的催化剂提供了更有效的氢分布，正如在上述 专利的第4栏第36-40行中所提到的。按照Yu等处理的赤泥产物对于 用作任何物质的吸附剂来说是无效的。
2002年Han等在《工业工程化学杂志》(Journal of Industrial Engineering Chemistry)中的一篇文章，描述了使用赤泥本身与其他材 料的组合作为吸附剂，并由此教示了不超出以前已知的赤泥吸附某些 重金属等的能力。Ordonez等在Applied Catalysts B:Environmental29 (2001)263-273中，基本上如上述Yu等的做法处理赤泥，因此不产生 有效且安全的吸附剂。
因此，现有技术不能成功地将赤泥用于制造能够从含有有害污染 物例如粪便大肠菌形式的细菌、磷和溶解固体(TDS)的流体和特别是 废水中有效吸附污染物的有用吸附剂。相比而言，属于本发明者的美国 专利7,763,566公开了包含作为硫化化合物与赤泥的反应产物而产生的 硫化赤泥的吸附剂，所述反应产物的硫含量通常比赤泥中的残留硫高 出约0.2%至约10%。示例性的硫化化合物包括H2S、Na2S、(NH4)2S 和CaSx，硫化条件使得磁黄铁矿材料不会形成并且不存在于所述发明 的吸附剂中。由此产生的吸附剂，在本文中被标注为硫化或含硫赤泥， 根据本发明被用于整治废流体特别是废水例如卫生废水，以移除或减 少例如粪便大肠菌的细菌种类、磷和总溶解固体。
发明概述
可用在本发明处理方法的实践中的硫化赤泥吸附剂，可以采取在 美国专利7,763,566和7,807,058中所公开的吸附剂的形式，并包括已 被过滤并通过例如加热、喷雾干燥等干燥过的硫化赤泥，或者在干燥 之前已经历分离过程例如被动或主动沉降或离心的硫化赤泥。此外， 如此使用的硫化赤泥吸附剂可以存在于浆料例如水性浆料、包括直接 来源于拜耳法的浆料中。浆状的或“湿的”硫化赤泥的使用避免了分 离和干燥的费用，因此更廉价、使用更简单并且极其有效。
根据本发明，湿法处理的硫化赤泥对于废水、包括卫生废水的处 理来说特别有效。以浆料形式使用的湿法处理的硫化赤泥也适合于烟 道气洗涤和酸性矿山废料的处理，并适合用在流体、包括液态和气态 流体的处理中。在这样的应用中，硫化赤泥的湿浆料消除了过滤和干 燥费用以及在使用前将干燥的硫化赤泥分散在水中的费用。
如此使用的吸附剂是赤泥与硫化化合物例如H2S、Na2S、K2S、 (NH4)2S和CaSx的反应产物。所述反应产物的硫含量通常比原始赤泥 中的残留硫高出约0.2%至约10%。反应条件为室温至约100℃和大气 压至约100psig范围内的压力。因此，生产可用于本发明的吸附剂的硫 化条件不导致磁黄铁矿的形成，因此允许得到的吸附性反应产物表现 出最大吸附能力，硫化化合物与赤泥的重量比可以随着所使用的硫化 化合物以及特定终端用途所需的硫化程度而变。通常，硫化化合物与 赤泥以约1：40至约1：4、更通常约1：25至约1：6、更通常约1： 20至约1：8的重量比组合。
可以按照本发明处理的废水包括受到污染的水，包括卫生废水、 矿山排水、矿山径流水、农业径流水等，并且产生具有允许排放到水 路中甚至直接用作饮用水的纯度的水。根据本发明，也可以处理非水 性液体流。
废气体流也可以使用用于废水处理的硫化赤泥吸附剂来处理，这 样的气体流包括来自于燃油或燃煤发电厂的烟道气和来自于市政垃圾 燃烧炉、危险废物燃烧炉、医院废物燃烧炉、水泥窑以及工业焚烧炉 等的废流出物。
因此，根据本发明，硫化赤泥可用作有效的吸附剂，用于从包括 从被污染的水到烟道气等的流体中移除广泛的各种有害材料，同时允 许更容易地将碱性液体的至少部分循环用于铝生产中。
因此，本发明的首要目的是提供用硫化赤泥处理流体以从所述流 体吸附污染物的方法。
本发明的另一个目的是用硫化赤泥处理废水，以从所述废水吸附 污染物至允许将处理过的水排放到环境中的程度。
本发明的另一个目的是提供处理废水以从其吸附污染物，从而产 生饮用水的方法。
本发明的另一个目的是提供处理卫生废水以移除或降低包括粪便 大肠菌水平的细菌水平以及磷和总溶解固体(TDS)的方法。
本发明的另一个目的是提供用不含磁黄铁矿材料的硫化赤泥吸附 剂处理废流体以移除污染物的方法。
根据下面优选实施方式的详细描述，本发明的其他目的和优点将 变得更容易显而易见。
优选实施方式的描述
美国专利7,763,566中所公开的采取其中描述的各种物理形式的 硫化赤泥吸附剂，可以在本发明中用于处理流体，以从废水例如卫生 废水中移除污染物特别是污染物。7,763,566的硫化赤泥吸附剂也可以 不分离和干燥，而以浆料形式例如水性浆料使用，所述浆料与待处理 的流体混合。本发明特别设想了使用本文中公开的采取所描述的几种 形式的硫化赤泥吸附剂，通过吸附来处理污染的废水例如卫生废水， 以制备满足饮用水标准的饮用水。
将赤泥硫化以生产在本发明的方法中使用的硫化赤泥吸附剂，通 过将赤泥与一种或多种硫化化合物例如H2S、Na2S、K2S、(NH4)2S和 CaSx，在诸如室温至150℃的温度和大气压至约100psig的压力的条件 下进行反应来实现。得到的硫化赤泥通常表现出比所述赤泥的残留硫 含量高出约0.2%至约10%的硫含量。硫化化合物与赤泥的重量比随着 所使用的硫化化合物和特定终端用途所需的硫化程度而变。如此使用 的硫化赤泥不在会导致吸附剂中出现磁黄铁矿材料的条件下制备，这 是由于吸附能力将会降低。与亲水性非常高的赤泥不同，根据本发明 使用的硫化赤泥是疏液的，比赤泥更容易脱水。
在本发明方法的实践中使用的硫化赤泥吸附剂的制备中，反应条 件取决于多种因素，例如硫化化合物，以及吸附剂的目标用途。硫化 可以通过将赤泥与硫化化合物在室温和大气压下简单混合来实现。一 般来说，当反应在更高温度和/或更高压力下执行时，获得更高的硫含 量。反应产物中的硫含量可以受到硫化化合物的硫含量的影响。具有 较高硫含量的硫化化合物例如多硫化钙通常产生具有较高硫含量的吸 附剂。
当使用气态硫化化合物例如H2S时，优选在更高温度或更高压力 下进行反应以提高反应速率并因此提高得到的吸附剂的硫含量，适合 的示例性反应温度在约40℃至约200℃的范围内，通常为约80℃至约 120℃。反应压力通常在约1至约224psi的范围内，通常为约30至约 70psig(绝对压力)。
可以通过对铝土矿处理步骤流出的赤泥或在赤泥/碱性浆料的初 始储存后的赤泥进行处理，来生产硫化赤泥，所述处理使用本文中所 公开的硫化化合物进行。由于得到的硫化赤泥与赤泥本身相比具有更 低的亲水性，因此这样的处理允许更容易地循环用于作为赤泥副产物 的一部分出现的碱性液体的至少一部分。因此，可以在沉淀池中通过 静态沉降，或通过加速沉降例如利用水力分级机、包括离心或气旋分 级，与赤泥本身相比更容易地将硫化赤泥从碱性液体中移出。也可以 通过过滤将硫化赤泥比赤泥更容易地从碱性液体中移出。
通过使用硫化赤泥来执行本发明的废水处理，以减少或移除磷酸 盐、TDS包括有机材料和细菌例如粪便大肠菌。在这样的处理中，优 选将硫化赤泥浆料与废水混合，然后通过分离方法分离硫化赤泥和吸 附的污染物，所述分离方法包括过滤、离心或沉降，包括静态沉降如 静置或加速沉降例如通过水力分级。对于本发明的大多数使用应用来 说，优选在硫化后不过滤或干燥而直接使用浆料形式的硫化赤泥。
例如可以通过在从拜耳法排放出来后对赤泥进行硫化来生产的硫 化赤泥浆料，由于通过免除过滤和干燥阶段而出现的成本节约、对于 在过滤步骤中会被降低的高碱性的滞留、并且易于运输、加工以及与 将要用硫化赤泥处理的流体混合，所以硫化赤泥浆料相对于干燥的硫 化赤泥表现出提高的功用。在本发明的应用中，硫化赤泥的“湿”浆 料可以通过将所述浆料与将要移除污染物的被污染流体进行接触来直 接使用。硫化赤泥浆料的运输与干燥硫化赤泥的运输在成本上相当。 可以使用常规性质的适合的混合设备来提供硫化赤泥吸附剂与被污染 的流体之间的充分接触。然后可以使用常规技术将含有污染物的吸附 剂与浆料分离。
可选地，在分离和干燥阶段后将硫化赤泥吸附剂加工成球粒，所 述球粒化吸附剂可用作具有常规构造的过滤器，例如用在用于制备饮 用水的过滤器中。
实施例
实施例1
本实施例示出了赤泥的制备。将从Corpus Christi,Texas的Sherwin Alumina Company接收的1kg赤泥样品以15%的固形物含量在软化水 中制成浆料，并在布氏漏斗上过滤。将得到的滤饼用软化水重新制成浆 料，重新过滤，并在实施例2中用作起始原料。由此制备的赤泥如本文 中详细描述的用于某些随后的实施例中。
实施例2
本实施例说明了使用硫化氢(H2S)制备硫化赤泥。将来自于实施 例1的洗涤过的赤泥(100g)以15%的固形物含量在软化水中制成浆 料，并将搅拌的浆料在室温下用硫化氢饱和30分钟。将样品在100℃ 下干燥过夜，并将得到的饼状物粉碎。
实施例3
本实施例示出了在Parr弹中在压力下使用H2S来制备硫化赤泥。 使用实验室Parr弹重复实施例2的硫化程序。在将浆料用硫化氢气体 饱和后，将弹密封并在搅拌的同时在100℃下加热4小时。然后将弹冷 却、减压，并将内含物过滤、干燥并粉碎。
实施例4
本实施例说明了使用硫化铵(NH4)2S来制备硫化赤泥。将赤泥(200 g)在Waring搅拌机中在600克去离子(DI)水中分散5分钟。加入 硫化铵(10g)，并将浆料在加热板上在搅拌下在60℃加热1小时。 然后将它过滤并在90℃下干燥。
实施例5
本实施例示出了使用硫化钠(Na2S)来制备硫化赤泥。使用硫化 钠而不是硫化铵来重复实施例2的程序。
实施例6
用从Gramercy,Louisiana的Noranda Aluminum Company接收的赤 泥代替从Sherwin Alumina Company接收的赤泥，重复在实施例1中详 细描述的程序。对Noranda赤泥进行水分含量分析，发现固形物含量为 53.8%。配制固形物含量为25%、体积为六(6)升的两份Noranda赤 泥浆料，每份浆料的重量约为7.54千克。所述浆料分别被称为样品A 和样品B。使用实验室搅拌器将样品A以高速混合4小时。样品A的 pH经测量为10.34。将样品B用500克20%的硫化铵溶液处理，并将 混合物加热至60℃1小时，然后使其冷却至室温。得到的含有硫化赤 泥的浆料表现出9.48的pH，该硫化的浆料被称为硫化样品B。将一部 分样品A和一部分硫化样品B各自真空过滤，将滤液重新制成浆料至 25%固形物含量并喷雾干燥。得到的喷雾干燥材料的粒径分析显示，在 两种得到的浆料中粒径没有显著差异。
实施例7
在实施例6的样品A和硫化样品B的测试的准备中，向5升蒸馏 水加入10ml0.14N的硝酸汞(II)溶液。保留1升得到的溶液作为对照， 其在后文中被称为062711-A。
实施例8
制备了样品062711-B，其含有40克从实施例6的硫化样品B取 出的固形物含量为25%的硫化赤泥浆料。将未过滤且未干燥的样品 062711-B用水稀释至1升液体。
实施例9
制备了样品062711-C，其在1升水中含有10克源自于实施例6 的硫化样品B的过滤且喷雾干燥过的材料。
实施例10
制备了样品062711-D，其在1升蒸馏水中含有40克从实施例6 的样品A取出的固形物含量为25%的浆料，所述样品A的浆料没有过 滤或干燥。
实施例11
将在实施例7至10中制备的每种样品在Waring搅拌机中混合5 分钟，使用Whatman54滤纸过滤，并使用装备有膜的Millipore过滤器 再过滤一次，在运往Altamaha Laboratories进行测试之前向每个样品加 入2cc70%的硝酸作为稳定剂。