公开(公告)日2013.04.03
IPC分类号D21C11/02
摘要
本发明公开了一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法，包括：预处理;袋式过滤;微滤膜连续除杂;超滤膜连续分离;离子交换;纳滤膜连续浓缩;反渗透膜处理纳滤浓缩透析水。本发明能对制浆废水中的木质素磺酸盐和低聚糖等有价值物质进行有效的分离回收，提高了竹木浆资源的综合利用率;强化造纸废水进膜前的预处理，可有效除去对膜造成污染的易结垢物质，避免膜孔的污堵问题，大大延长膜组件的使用寿命;采用连续式超滤分离及洗涤透析膜方法分离提取木质素磺酸盐和还原糖，可有效解决膜的污染和分离效率下降的难题，可大规模应用于造纸废水的处理;膜材料优选亲水性材料，保证有高的水通过量并降低膜的污染。
权利要求书
1.一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
S1：预处理：向制浆废水中加入混凝剂进行预处理，去除制浆废水中的悬浮物、细小纤维、部分有机物、单宁和硅酸盐类溶解性固体;
S2：袋式过滤：将混凝沉淀去杂后的澄清液经袋式过滤器进一步滤除细微颗粒、悬浮物;
S3：微滤膜连续除杂：过滤除杂后的制浆废水进入微滤膜组件，采用连续式分离浓缩方式，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，结合膜的错流过滤方式冲刷膜表面的沉积物，其中，流体流速3.0～5.0m/s，微滤膜的操作压力0.2～0.6MPa;
S4：超滤膜连续分离：微滤膜连续除杂后的透析液进入超滤膜组件进行分段截取，采用连续式分离浓缩方式，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，采用洗涤渗滤膜工艺，每隔4～6h自动加水洗滤，截留清除废水中的大分子杂质并洗脱脱去小分子物质，回收得到纯度为90～95%的木质素磺酸盐浓缩液，其中，超滤膜的操作压力0.2～0.6MPa;
S5：离子交换：对超滤膜透析液进行离子交换，去除超滤膜透析液中的无机盐离子，减轻后续工艺的污堵问题;
S6：纳滤膜连续浓缩：采用连续式分离浓缩方式，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，采用洗涤渗滤膜工艺，每隔4～6h自动加水洗脱，洗脱脱去小分子物质，得到高含量的低聚糖浆，其中，纳滤膜的操作压力0.8～2.0MPa，工作温度60～80℃，纳滤透析水温度保持在60～80℃;
S7：反渗透膜处理纳滤浓缩透析水：纳滤浓缩透析液进入反渗透膜组件，采用连续式浓缩工艺，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，其中，反渗透膜的操作压力1.5～3.5MPa，工作温度70～80℃。
2.根据权利要求1所述的一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法，其特征在于：所述的混凝剂包括AlCl3、聚合AlCl3、FeCl3或CaO。
3.根据权利要求1所述的一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法，其特征在于：所述的袋式过滤器为5μm袋式过滤器。
4.根据权利要求1所述的一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法，其特征在于：所述的微滤膜的孔径为20nm、50nm或100nm。
5.根据权利要求1所述的一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法，其特征在于：所述的超滤膜为截留分子量为3000～50000的超滤膜。
6.根据权利要求1所述的一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法，其特征在于：所述的纳滤膜为孔径范围在纳米级的纳滤膜。
7.根据权利要求1所述的一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法，其特征在于：所述的纳滤膜为负载负电荷的纳滤膜。
8.根据权利要求1所述的一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法，其特征在于：所述的微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜的膜材料均采用具有亲水基团的高分子聚合物或陶瓷膜。
9.根据权利要求1所述的一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法，其特征在于：所述的微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜均采用耐酸膜。
说明书
一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水 的方法
技术领域
本发明涉及一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法。
背景技术
造纸业是传统的用水大户，也是造成水污染的重要污染源之一，我国制浆造纸行业的污 水排放仅次于冶金、石化而居第三位。随着经济的发展，企业日益面临水资源短缺、原料匮 乏的问题，而另一方面，水污染也越来越严重。目前，我国造纸工业废水排放量及COD排放 量均居我国各类工业排放量的首位，造纸工业对水环境的污染最为严重，它不但是我国造纸 工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。其综合治理任重道 远，与之相应的处理费用也居高不下。2008年、2009年、2010年连续三年我国的造纸工业 废水处理设施年运行费用分别为46.2亿元、51.0亿元、64.9亿元。
植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到50%～80%的纸浆，其余20%～50%的物质溶 于蒸煮液中，蒸煮结束时提取蒸煮液由此产生制浆废水。制浆所用的化学药剂是以钙、镁、 钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，由于药液的pH值较低，常称为酸法(SP法) 制浆，其蒸煮废液呈红色，称为“红液”。“红液”的主要成分是木质素磺酸盐、糖类及蒸煮 所用的化学药剂。制浆方法和所用纤维原料不同，制浆废水的组成也有差异，见下表：
采用上述的化学方法制得的纸浆大致保留了纤维的天然长度，去除了大部分木素，能用 来生产强度高、柔软的高档纸。但其缺点是得率低，污染大，一般每生产1吨亚硫酸盐浆就 有900千克有机物和200千克氧化物(钙、镁等)、硫化物溶解于红液中。在竹浆中，纤维素 约占45%，半纤维素(聚戊糖)约占22%，木质素约占31%，其它约占2%;在木浆中，纤维素 约为45%，半纤维素(聚戊糖)约26～34%，木素约21～29%。在亚硫酸盐法制浆造纸工艺中， 只利用了纤维素，而低聚糖(由聚戊糖转化而得)和木质素磺酸盐(由木质素转化而成)则进 入到了红液中。低聚糖是由2～10个单糖通过糖苷键连接形成的具有直链或支链的低度聚合 糖类的总称，功能性低聚糖是其中的一类。它不仅具有调节生理节律、增强机体防御力等功 能，而且具有低热量、稳定、无毒等理化特性，已引起广泛关注。在造纸废水中富含低聚糖 资源，对其中的低聚糖进行提取与纯化也是获得木低聚糖等功能性低聚糖的经济、有效途径。 木质素磺酸盐又称磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸制浆的副产品，SO32-或HSO3-和木质素发生 亲核反应，生成木质素磺酸，木质素磺酸与溶液中的盐基结合，生成木质素磺酸盐，从竹木 片中溶解出来。其通常为黄褐色固体粉末或黏稠浆液，可溶于各种pH值的水溶液中，不溶 于有机溶剂，作为化工原料具有广泛的用途。
目前，传统的亚硫酸盐造纸制浆废水处理工艺主要有“一级沉降和二级生化处理”、“生 物发酵处理”两种。采用一级沉降和二级生化处理方法是治理造纸废水较为成熟的技术，但 在实际效果方面仍有不足：排放废水色度大、COD值也高，需要造纸企业投入大量的财力和 物力才能保证废水排放达到排放标准。同时，这种废水治理工艺对废水中的木质素和糖类等 有用资源没有充分利用，只简单做到了水的达标排放，根本谈不上对造纸废水的综合利用。 生物发酵处理方法使其含糖量下降到10%以下，再用蒸发器浓缩到50%，经石灰乳中和、过滤、 喷雾干燥而制得木质素磺酸盐;或者将造纸制浆废水直接浓缩，也可获得浓的木质素磺酸盐 液剂。但这两种工艺没有对制浆废水中的糖类物质进行充分回收利用。
现有亚硫酸盐法制浆造纸规模企业普遍采用的废水处理工艺还是传统方法：将制浆造纸 废液直接浓缩，获得浓的木质素磺酸盐液剂。其存在的问题在于：(1)对竹木浆资源的综合 利用率不高，废水中的大量糖类物质没有得到利用;(2)废液直接多效蒸发浓缩，对蒸汽消 耗很大，浓缩成本很高，一般多效蒸发浓缩吨水成本在50～60元左右。
目前，国内也有将膜分离技术应用于亚硫酸盐法竹木制浆行业废水回收循环利用的技术 出现，但实际运行效果很差。其中最主要的原因是膜的污染和分离效果下降太快，造成污染 的原因有以下三种：(1)废水中的浮游性悬浮物质和有机胶体如蛋白质、糖类、脂肪类等在 水透过膜时，被膜截留沉淀，造成沉淀污染;(2)废水中的无机盐类如硫酸盐、硅酸盐等在 原水中本来处于非饱和状态，在水透过膜后浓度提高变成饱和状态，在膜上析出，造成吸附 污染，另外，浓差极化也可使溶质在膜面上析出;(3)造纸废水中有机物含量高，处理流程 长，易滋生微生物，造成微生物在膜上的粘附和生长，造成生物污染。
根据造纸废水处理处理达成的最终效果来看，现有膜分离技术主要分两类：
第一类：通过膜技术的导入主要实现废水的达标排放或循环使用，比如申请号为 201010117708.7、200910088246.8和200710057776.7的发明专利公开的造纸制浆废水回用 处理系统及处理方法，或将生物处理方法和膜分离处理技术相结合，或单独使用膜分离技术， 以实现废水的达标排放或回用。但没有将废水中的有用物质低聚糖、木质素磺酸盐进行回收 利用，资源综合利用率低。
第二类：通过膜技术所具有的分离特性，实现造纸废水中资源的综合利用率提高，减少 污染物的排放，废水同时还能循环再利用，比如申请号为200710127671.4和201010100362.X 的发明专利则采用膜技术分段治理废液。这类膜工艺存在着膜运行效率低、易污堵、使用寿 命短等问题。
要解决这些问题必须从两方面着手：一是选用适合的高抗污染膜元件;二是优化设计膜 工艺运行方式，改变现有的运行方式。这正是膜工艺运行成败的关键。而膜工艺中真正用于 生产实践的还很少，根本原因在于：膜的污染和分离效果下降太快的难题没有解决，导致膜 的频繁清洗和使用寿命太短，一般不超过一年;同时现有膜技术应用于造纸废水的处理工艺 中，还没有专门针对造纸废水的膜工艺进行优化设计。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型的亚硫酸盐法综合利用制浆废水 的方法，回收利用制浆废水中的木质素磺酸盐和低聚糖等大量有用物质，提高竹木浆资源综 合利用率，将水资源循环利用，在降低环境污染的同时减少废水处理成本，为企业创造更多 的经济价值。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法， 它包括以下步骤：
S1：预处理：向制浆废水中加入混凝剂进行预处理，去除制浆废水中的悬浮物、细小纤 维、部分有机物、单宁和硅酸盐类溶解性固体;
S2：袋式过滤：将混凝沉淀去杂后的澄清液经袋式过滤器进一步滤除细微颗粒、悬浮物;
S3：微滤膜连续除杂：过滤除杂后的制浆废水进入微滤膜组件，采用连续式分离浓缩方 式，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，结合膜的错流过滤方式冲刷 膜表面的沉积物，其中，流体流速3.0～5.0m/s，微滤膜的操作压力0.2～0.6MPa;
S4：超滤膜连续分离：微滤膜连续除杂后的透析液进入超滤膜组件进行分段截取，采用 连续式分离浓缩方式，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，采用洗涤 渗滤膜工艺，每隔4～6h自动加水洗滤，截留清除废水中的大分子杂质并洗脱脱去小分子物 质，回收得到纯度为90～95%的木质素磺酸盐浓缩液，其中，超滤膜的操作压力0.2～0.6MPa;
S5：离子交换：对超滤膜透析液进行离子交换，去除超滤膜透析液中的无机盐离子，减 轻后续工艺的污堵问题;
S6：纳滤膜连续浓缩：采用连续式分离浓缩方式，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股
出水直接排出膜组件，采用洗涤渗滤膜工艺，每隔4～6h自动加水洗脱，洗脱脱去小分 子物质，得到高含量的低聚糖浆，其中，纳滤膜的操作压力0.8～2.0MPa，工作温度60～80 ℃，纳滤透析水温度保持在60～80℃;
S7：反渗透膜处理纳滤浓缩透析水：纳滤浓缩透析液进入反渗透膜组件，采用连续式浓 缩工艺，经分离浓缩后浓液和透析液作为两股出水直接排出膜组件，其中，反渗透膜的操作 压力1.5～3.5MPa，工作温度70～80℃。
进一步地，步骤S1中所采用的混凝剂包括AlCl3、聚合AlCl3、FeCl3或CaO。
进一步地，步骤S2中所采用的袋式过滤器为5μm袋式过滤器。
进一步地，步骤S3中所采用的微滤膜的孔径为20nm、50nm或100nm。
进一步地，步骤S4中所采用的超滤膜为截留分子量为3000～50000的超滤膜。
进一步地，步骤S6中所采用的纳滤膜为负载负电荷的孔径范围在纳米级的纳滤膜。
亚硫酸盐法综合利用制浆废水的方法中所使用的微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜均 采用耐酸膜，膜材料均采用具有亲水基团的高分子聚合物或陶瓷膜。
本发明的有益效果是：
(1)基于膜技术的亚硫酸盐法制浆废水综合处理系统占地少，基建费用低，节约了设备 投资;
(2)采用模块化设计，运行管理简单，维修方便;
(3)自动化操作，节约人力;
(4)操作环境卫生;
(5)可在常温下运行，无需加热，能耗小，处理效率高;
(6)COD、BOD、SS和色度的去除率比常规废水处理方法要高;
(7)能对制浆废水中的木质素磺酸盐和低聚糖等有价值物质进行有效的分离回收，提高 了竹木浆资源的综合利用率;
(8)强化造纸废水进膜前的预处理，可有效除去对膜造成污染的易结垢物质，避免膜孔 的污堵问题，大大延长膜组件的使用寿命;
(9)在膜工艺设计中采用连续式超滤分离及洗涤透析膜方法分离提取木质素磺酸盐和还 原糖，可有效解决膜的污染和分离效率下降的难题，使膜工艺技术能真正大规模地应用于造 纸废水的处理;
(10)膜材料优选亲水性材料，保证有高的水通过量并降低膜的污染;
(11)膜材料选用耐酸膜，可长期工作于PH=1～3的强酸环境中;
(12)采用集成膜技术，使用各种规格的膜组合在一起，分段截留所需的目标物，既能 回收木质素磺酸盐和糖类物质，还能保障各种膜的负荷分布合理。