申请日2012.12.19
公开(公告)日2013.04.03
IPC分类号C02F11/00; C02F1/52; C22B7/00; C22B34/32; C04B18/30; C01G9/06; C01F11/46; C04B7/24; C01B33/20
摘要
一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，对含铬污泥中组分含量分析，进而稀释含铬污泥，并经铵盐和氨水处理、碱处理、酸处理后，可得到颜料级氧化铬、金属单质或者等产品。将本发明应用到钢铁、电镀、鞣革等多个行业所产生的含铬污泥的处置回收工艺中，均取得了良好的治污和资源回收的效果。
权利要求书
1.一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)对含铬污泥中组分含量分析：分析含铬污泥的组份及其含量
2)稀释含铬污泥：称取含铬污泥，加水搅拌打浆，含铬污泥与水的重量比为1:(0.5~10)，制成含铬污泥浆料;
3)铵盐和氨水处理：向步骤2)所述含铬污泥浆料中加入铵盐和氨水，含铬污泥与铵盐的重量比为1:(0.01~10)，含铬污泥与氨水的重量比为1:(0.01~10)，边加边搅拌充分反应，反应时间为0.5~3小时;然后过滤分离为铵溶性滤液和滤渣，铵溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的水;
4)碱处理：将步骤3)所得滤渣中加碱液，碱液的浓度为1~6mol/L，滤渣与碱液的重量比为1:0.1~10，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.1~10小时充分反应;然后过滤分离为碱溶性滤液和滤渣，碱溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的水;
5)酸处理：将步骤4)所得滤渣中加酸液，酸液的浓度为0.001~10mol/L，滤渣与酸液的重量比为1:0.1~10，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.1~10小时充分反应;然后过滤分离为酸溶性滤液和滤渣，酸溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的水;
6)步骤5)所得滤渣用于水泥生产的填料或用于制砖。
2.根据权利要求1所述的一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，其特征在于：步骤2)含铬污泥与水的重量比为1:(0.7~1);
步骤3)中含铬污泥与铵盐的重量比为1:(0.2~0.6)，含铬污泥与氨水的重量比为1:(0.02~0.05)，反应时间为1~2.5小时;
步骤4)中碱液的浓度为1~6mol/L，滤渣与碱液的重量比为1:1~2，加完后继续搅拌1~3小时充分反应;
步骤5)中酸液的浓度为0.001~1mol/L，滤渣与酸液的重量比为1:1~2，加完后继续搅拌1~3小时充分反应。
3.根据权利要求1所述的一种处理含三价铬污泥 及回收重金属的方法，其特征在于将步骤5)所得酸溶性滤液加热至30~80℃，并通空气或负压将溶解的二氧化硫赶出并用碱吸收，调节滤液pH为7~9，将铬以氢氧化铬的形式沉淀，经洗涤、烘干、煅烧，即得到颜料级氧化铬产品。
4.根据权利要求1所述的一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，其特征在于步骤3)所得铵溶性滤液，通过螯合树脂进行吸附浓缩，用酸解吸分离浓缩后的金属离子，酸浓度为0.0001~1mol/L，并进一步进行还原金属离子，得到金属单质，或者进一步浓缩金属离子，结晶得到金属盐。
5.根据权利要求1所述的一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，其特征在于将步骤4)所得碱溶性滤液的pH到7.5~12，沉淀得到聚硅酸铁锌用作絮凝剂。
6.根据权利要求1所述的一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，其特征在于所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或几种按任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，其特征在于所述氨水为工业氨水。
8.根据权利要求1或3所述的一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，其特征在于所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种。
说明书
一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法。
背景技术
轧钢、电镀、制革等生产中会产生大量的含铬废水和污泥，含铬废水的处理工艺比较成熟，而含铬污泥尚无行之有效的处理方法，大量堆置不仅会造成土地的浪费，还会对环境造成一定的污染，同时含铬污泥中的铬资源不能得到充分利用也是一种浪费。
专利号为【87105027.7】名称为“处理含三价铬污泥的方法”的专利，使用硫酸性介质溶液，使三价铬污泥转化为硫酸盐沉淀析出的方法，沉淀物作为水泥速凝剂，溶液中酸与水的质量比为1:0.5～1.5，溶液与三价铬污泥重量之比为3:2～5，反应温度为60℃～130℃，沉淀物干燥温度为100℃～400℃。该方法提出了一种含铬污泥处理的思路，但是反应周期长，温度控制较高，耗费能源较大。
专利号为【200410012289.5】名称为“利用含铬污泥生产三氧化二铬的方法”的专利，利用铬以氢氧化铬的形式存在于含铬污泥中来生产三氧化二铬的方法，工艺流程为：(1)将含铬污泥水洗除杂;(2)将去杂的含铬污泥压滤脱水;(3)将含铬污泥晒干或烘干;(4) 将干燥污泥进入焙烧炉中进行焙烧，将氢氧化铬转化为三氧化二铬，得到三氧化二铬的粗产品;(5)将粗制的三氧化二铬出炉后用热水除去水溶物，得到精产品;(6)最后得到不同目数的三氧化二铬产品。该方法得到了部分三氧化二铬产品，但需要高温焙烧，能耗较高。
专利号为【200510030137.2】名称为“用钠盐焙烧提取含铬污泥中铬的方法”的专利， 系利用钠盐对含铬污泥进行无害化和资源化的处理，包括污泥处理→钠盐混合→焙烧→冷却→浸出的步骤。该方法回收铬较彻底，反应时间短，但焙烧、冷却、再浸出的过程中耗能大且步骤相对繁琐。
申请号为【201110240590.1】名称为“一种处理含三价铬污泥的方法”的专利，包括 含铬污泥处理→对含铬污泥粉末中组分含量分析→酸浸处理→液渣分离→碱氧化→得到铬液的步骤。该方法的缺点是酸浸液成分复杂，铬泥中含有大量酸溶性物质，如铁、锌、镍、铜、铝、硅酸盐、磷酸盐等。酸溶使这些离子均进入酸浸液，进一步分离的难度较大，另外碱溶氧化，将低毒的三价铬转化成了剧毒的六价铬，达标排放的难度大幅度增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，能够将含铬污泥中有害元素铬分离回收。
为了解决上述提出的问题，本发明的技术方案是：
一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，它包括如下步骤：
1、对含铬污泥中组分含量分析：分析含铬污泥的组份及其含量，有助于判定后续处理方法;
2、稀释含铬污泥：称取含铬污泥，加水搅拌打浆，含铬污泥与水的重量比为1:(0.5~10)，制成含铬污泥浆料;
3、铵盐和氨水处理：向步骤2)所述含铬污泥浆料中加入铵盐和氨水，含铬污泥与铵盐的重量比为1:(0.01~10)，含铬污泥与氨水的重量比为1:(0.01~10)，边加边搅拌充分反应0.5~3小时;然后过滤分离为铵溶性滤液和滤渣，铵溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的水;
4、碱处理：将步骤3)所得滤渣中加碱液，碱液的浓度为1~10mol/L，滤渣与碱液的重量比为1:0.1~10，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.1~10小时充分反应;然后过滤分离为碱溶性滤液和滤渣，碱溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的水;
5、酸处理：将步骤4)所得滤渣中加酸液，酸液的浓度为0.001~10mol/L，滤渣与酸液的重量比为1:0.1~10，边加边搅拌，加完后继续搅拌0.1~10小时充分反应;然后过滤分离为酸溶性滤液和滤渣，酸溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的水;
6、步骤5)所得滤渣用于水泥生产的填料或用于制砖;
7、将步骤5)所得酸溶性滤液加热至30~80℃，并通空气或负压将溶解的二氧化硫赶出并用碱吸收，调节滤液pH为7~9，将铬以氢氧化铬的形式沉淀，经洗涤、烘干、煅烧，即得到颜料级氧化铬产品;
8、步骤3)所得铵溶性滤液，通过螯合树脂进行吸附浓缩，用不同浓度的酸解吸分离浓缩后的金属离子，酸浓度为0.0001~1mol/L，并进一步进行还原金属离子，得到金属单质，或者进一步浓缩金属离子，结晶得到金属盐;
9、将步骤4)所得碱溶性滤液pH到7.5~12，沉淀得到聚硅酸铁锌用作絮凝剂。
按上述方案，所述一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，它包括如下优选步骤：
1)对含铬污泥中组分含量分析：分析含铬污泥的组份及其含量，有助于判定后续处理方法;
2)稀释含铬污泥：称取一定量的含铬污泥，加水搅拌打浆，含铬污泥与水的重量比为1:(0.7~1)，制成含铬污泥浆料;
3)铵盐和氨水处理：向步骤2)所述含铬污泥浆料中加入铵盐和氨水，含铬污泥与铵盐的重量比为1:(0.2~0.6)，含铬污泥与氨水的重量比为1:(0.02~0.05)，边加边搅拌充分反应，反应时间为1~2.5小时;然后过滤分离为铵溶性滤液和滤渣，铵溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的水;
4)碱处理：将步骤3)所得滤渣中加碱液，碱液的浓度为1~6mol/L，滤渣与碱液的重量比为1:1~2，边加边搅拌，加完后继续搅拌1~3小时充分反应;然后过滤分离为碱溶性滤液和滤渣，碱溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的水;
5)酸处理：将步骤4)所得滤渣中加酸液，酸液的浓度为0.001~1mol/L，滤渣与酸液的重量比为1:1~2，边加边搅拌，加完后继续搅拌1~3小时充分反应;然后过滤分离为酸溶性滤液和滤渣，酸溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的水;
6)步骤5)所得滤渣用于水泥生产的填料或用于制砖。
按上述方案，所述铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或几种按任意比例的混合物。
按上述方案，所述氨水为工业氨水。
按上述方案，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
按上述方案，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种。
通过对冶金、电镀、鞣革等不同行业及亚硫酸盐、硫酸亚铁还原，氧化钙、氢氧化钠沉淀等各种还原沉淀工艺所得到的含三价铬的工业固体废弃物(含铬污泥)进行成分和含量分析，含铬污泥中主要含铬(III)、锌(II)、铁(II)(III)、铜(II)、镍(II)、铝(III)、钠(I)、钙(II)、镁(II)等金属离子和硅酸盐、磷酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐等，其中铬(III)、锌(II)、铜(II) 、镍(II)是对环境有污染的金属元素，也是本发明要回收的元素。根据含铬污泥的成分分析，按其化学性质进行分组减量、分离，本发明将其分为铵溶组、碱溶组、酸溶组和不溶物组等四个组，再将各组中的化合物进行进一步分离、回收得到具有资源利用价值的工业产品和不含有害重金属的废弃物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、有害元素铬分离回收完全，与现有固化填埋技术相比，彻底解除了铬对环境的污染隐患，排放物中(包括水和废渣)铬含量均小于0.01μg/ml，远远小于国标1μg/ml的排放标准，同时回收的氧化铬纯度高，达到90%以上;经进一步提纯和处理可达到染料级氧化铬的技术标准。
2、将含铬污泥中有价金属如锌、铜、镍等同时分离回收，这些金属离子如果排放，也会对环境造成污染，同时它们又是价值很高的重要资源，因为含量很低，回收难度大，所以现有技术，很少涉及到这些金属离子的分离回收;本发明在分离回收铬的同时也将这些有价金属离子一一分离回收并提纯。经石墨原子吸收光谱分析，排放水中锌含量0.02μg/ml，铜、镍检不出;得到的含锌产品的纯度大于95%，含铜产品大于99%，含镍产品大于98%。
3、在分离提取有害金属和有价金属后，还可以得到聚硅磷酸铁锌等副产品，废渣可根据含铬污泥的来源和处置工艺，得到化学石膏等副产品及生产水泥和制砖的原料，可以实现工业危险废弃物的零排放。
将本发明应用到钢铁、电镀、鞣革等多个行业所产生的含铬污泥的处置回收工艺中，均取得了良好的治污和资源回收的效果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，它包括如下步骤：
1、对含铬污泥中组分、含量分析(质量百分数)：某电镀企业产生的含铬污泥，含水量60%，干基量40%;，干基经X-荧光发射光谱分析，按重量百分比计含有硅酸盐11.7%、磷酸盐9%、硫酸盐11.3%、氢氧化铁1.7%、氢氧化铝3.7%、氢氧化铬47.4%、氧化铜0.1%、氧化锌11.5%、氧化镍0.05%、氢氧化钙0.7%、氢氧化镁0.3%及少量钾盐、钠盐等;
2、稀释含铬污泥：称100kg含铬污泥，加水70kg，在搅拌器中搅拌打浆，含铬污泥分散均匀后制成含铬污泥浆料;
3、铵盐和氨水处理：向步骤2所述含铬污泥浆料中，加入工业氯化铵60kg和工业氨水2kg，搅拌浸取60min，离心过滤，滤渣用水淋洗一次，然后分离为铵溶性滤液和滤渣，铵溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的淋洗液;
4、碱处理：将步骤3所得滤渣加碱液，碱液的浓度为1mol/L，滤渣与碱液的重量比为1:1，搅拌溶解浸取，搅拌时间为90min，然后离心过滤，滤渣用水淋洗一次，然后分离为碱溶性滤液和滤渣，碱溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的淋洗液;
5、酸处理：将步骤4所得滤渣加酸液，酸液的浓度为0.1mol/L，滤渣与酸液的重量比为1:1，呈浆状均匀分散后，调pH=3，搅拌浸取150min，然后离心过滤，滤渣用水淋洗一次，然后分离为酸溶性滤液和滤渣，酸性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的淋洗液;
6、步骤5所得滤渣按国标GB8978-1996经分光光度法分析检测，铬含量0.02μg/ml，小于1μg/ml的排放标准，可以排放或用于制砖或用作水泥生产原料;
7、步骤5得到酸溶性滤液，用1 mol/L盐酸调pH=3，加热到40℃通压缩空气赶出溶解在溶液中的二氧化硫，气体经过装有饱和氢氧化钠的洗气瓶吸收二氧化硫后排空，得到的氯化铬溶液用1mol/L氢氧化钠调pH=8，得到氢氧化铬沉淀，经水洗、烘干、煅烧后得到染料级氧化铬产品，按工业三氧化二铬标准HG/T2775-2010进行分析检测，各项技术指标复合该标准;废水经石墨原子吸收光谱仪检测,铬含量为0.01μg/ml;
8、步骤3所得铵溶性滤液按120kg/h的流速通过装有罗门哈斯公司生产的duolite 467型氨基膦酸螯合树脂的离子交换柱，然后用0.01 mol/L盐酸，以60kg/h的流速淋洗交换树脂，得到10wt%浓度的氯化锌溶液，经10%的氢氧化钠沉淀、过滤、煅烧，得到含量大于95%的氧化锌产品，流出液检不出锌后，改用0.1mol/L的盐酸以20kg/h的流速淋洗交换树脂，得到质量浓度为12%的氯化铜溶液，经浓缩结晶得到含量大于99%的氯化铜产品;交换树脂依次用1%氢氧化钠和水淋洗再生;
9、将步骤4所得碱溶性滤液用体积浓度为1：1的盐酸调PH=9，得到硅磷酸铁锌沉淀，水洗烘干后得到聚硅酸铁锌产品，用作絮凝剂。经腐植酸浊度法分析，目测发现具有明显的絮凝效果。
实施例2：
一种处理含三价铬污泥及回收重金属的方法，它包括如下步骤：
1、对含铬污泥中组分含量分析：某钢铁企业产生的含铬污泥，含水量50wt%，干基50wt%;干基经X射线荧光光谱仪分析，按重量百分比计含有硅酸盐19.5%、磷酸盐4.5%、硫酸盐36.7%、氧化铁0.7%、氧化铝2.9%、氧化铬3.4%、氧化锌1.6%、氧化钙29.3%、氢氧化镁0.4%及少量钾盐、钠盐等;2、稀释含铬污泥：称100kg含铬污泥，加水100kg，在搅拌器中搅拌打浆，含铬污泥分散均匀后制成含铬污泥浆料;
3、铵盐和氨水处理：向步骤2所述含铬污泥浆料中，加入工业硫酸铵20kg和工业氨水5kg，搅拌浸取150min，离心过滤，滤渣用水淋洗一次，然后分离为铵溶性滤液和滤渣，铵溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的淋洗液;
4、碱处理：将步骤3所得滤渣加碱液，碱液的浓度为4mol/L，滤渣与碱液的重量比为1:1，搅拌分散，呈浆状均匀分散后，搅拌时间为120min，然后离心过滤，滤渣用水淋洗一次，然后分离为碱溶性滤液和滤渣，碱溶性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的淋洗液;
5、酸处理：将步骤4所得滤渣加酸液，酸液的浓度为0.5mol/L，滤渣与酸液的重量比为1:0.5，调pH=2.5，搅拌分散，呈浆状均匀分散后，搅拌浸取180min，然后离心过滤，滤渣用水淋洗一次，然后分离为酸溶性滤液和滤渣，酸性滤液中包括洗涤本步骤中滤渣的淋洗液;
6、步骤5所得滤渣经检测主要成分是硫酸钙沉淀，铬含量达到国标 GB8978-1996，可做为化学石膏销售，产品经分光光度法分析检测，铬含量0.05μg/ml;
7、步骤5得到酸溶性滤液，用1mol/L硫酸调pH=3.5，加热到50度通压缩空气赶出溶解在溶液中的二氧化硫，气体经过装有饱和氢氧化钠的洗气瓶吸收二氧化硫后排空，得到的氯化铬溶液用1mol/L氢氧化钠调pH=8.5，得到氢氧化铬沉淀，经水洗、烘干、煅烧后得到染料级氧化铬产品，符合工业三氧化二铬标准HG/T2775-2010;废水经石墨原子吸收光谱仪检测,铬含量为0.02μg/ml。
8、步骤3所得铵溶性滤液按90kg/h的流速通过装有D-401大孔螯合树脂的离子交换柱，此时得到的含铵盐的流出液可用于步骤一的打浆，然后用0.5 mol/L硫酸，以60kg/h的流速淋洗交换树脂，直至流出液检不出锌后，得到20%浓度的硫酸锌溶液，经浓缩结晶得到含量大于95%的硫酸锌产品;交换树脂依次用1%氢氧化钠和水淋洗再生;
9、将步骤4所得碱溶性滤液用体积浓度为1：1硫酸调PH到11得到聚硅酸铁锌沉淀，水洗烘干后得到聚硅酸铁锌产品，用作絮凝剂。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
步骤2、加水1000 kg,;步骤3加入工业氯化铵900kg，工业氨水，1000kg;步骤4中氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/L，滤渣与氢氧化钠水溶液的重量比为1:10，搅拌时间10h;步骤5中盐酸的浓度为10 mol/L，滤渣与酸液的重量比为1:10。排放的废渣和废水经721分光光度计分析检查铬含量分别是0.02μg/ml和0.02μg/ml.。
实施例3得到的浆料浓度小、粘度低，便于搅拌分散，对设备的扭力要求小，便于设备选型。所得各个产物均能达到实施例1所述的效果。但是由于实施例3这种情况中各项原料的投入比较大，成本高，相对费时，所以优先考虑实施例1和实施例2，在实际应用过程中优先考虑说明书中的优选步骤。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。