申请日2011.12.26
公开(公告)日2012.07.04
IPC分类号C02F9/08; C02F1/66; C02F103/18; C02F1/28; C02F1/72; C02F1/42
摘要
本发明公开了一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法，属于废水处理领域，包括：(1)取废水，调pH值至5.5-6.5，添加膨润土，搅拌反应后沉降分离，取上清液;(2)取步骤(1)中的上清液，添加Fenton(芬顿)试剂，搅拌反应2-2.5h后过滤。本发明的方法用于处理醇胺法烟气脱硫过程中产生的中含高浓度醇胺的废水，处理效率高，适用范围广，处理后的废水COD显著下降，可进入正常生产污水或城市污水的生化处理装置中。
权利要求书
1.一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法，其特征在于， 包括：
(1)向所述的废水中添加膨润土，搅拌反应后沉降分离，取上清液;
(2)取步骤(1)中的上清液，添加Fenton试剂，搅拌反应后过滤。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中在添 加膨润土之前，调节废水的pH值至5.5-6.5。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述 的膨润土为天然钠基膨润土、焙烧改性钠基膨润土、交联改性钠基膨润土 和有机改性钠基膨润土中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述的膨润土为 天然钠基膨润土。
5.根据权利要求3或4所述的处理方法，其特征在于，所述的天然 钠基膨润土的粒径为80-325目。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，以 每升废水计，所述的膨润土的添加量为5-40g。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述 的Fenton试剂中H2O2和Fe2+的摩尔比为10∶1-5∶1。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述 的Fenton试剂中H2O2的添加量为0.15-0.35mol/L，分两次添加。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述 的搅拌反应的时间为2-2.5h。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)中所 述的搅拌反应的时间为1-1.5h。
说明书
一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种醇胺法烟气脱硫过程中 产生的废水的处理方法。
背景技术
醇胺法脱硫是天然气、炼厂气脱硫工艺中广泛使用的方法，是一种典 型的利用醇胺为吸收剂的吸收-再生反应过程。废胺液主要来自以下几个 方面：①胺液热降解，化学降解后胺液的吸收能力降低，无法适应生产需 要从而置换出系统;②受烃类污染的胺液因对硫加工装置影响较大而被迫 排出系统;③装置停工时排出系统的胺液无法再利用。产生的废胺液中主 要以水、醇胺为主，还有少量烃类及少量的分解产物，如酰胺类、硫代硫 酸类、硫代氢酸类等。废胺液化学需氧量(COD)含量较高，浓度为6% 的胺液的COD值达30000mg/L以上。
目前，对于这部分废水的处理，主要采用集中收集，掺和到正常生产 污水中进行好氧生化处理。因受处理装置负荷及醇胺微生物降解速度慢的 限制，需要将废水稀释45-50倍才能进入好氧生化处理装置，污水量增加 幅度大，好氧生化装置负荷增加，处理费用增大。也有研究把废胺液引进 延迟焦化装置，进行高温分解处理，但此工艺容易造成加热炉注水管腐蚀 和焦化分馏塔塔盘堵塞等问题。因此，迫切需要开发一种新型实用可靠的 处理技术，解决高浓度醇胺废水处理的难题。
膨润土是以蒙脱石为主的粘土矿物，一般地，按照膨润土所含蒙脱石 交换性阳离子的种类以及比例，可以把膨润土分为钠基膨润土、钙基膨润 土和天然漂白土三种。膨润土具有较大的比表面积及阳离子交换容量等优 良特性，吸附性能好，从而为其在水质净化和废水处理中的应用奠定了基 础。以天然或改性膨润土为吸附剂处理废水，目前在国内已经成功地得到 应用。
过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton(芬顿)试 剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引 发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton氧化 法与其他高级氧化工艺相比，具有设备简单、反应条件温和、操作方便、 高效等优点，已成功运用于含酚废水、垃圾渗滤液、农药废水和丙烯腈废 水等多种废水的处理中。Fenton氧化在废水处理中既可单独作为一种处理 方法氧化有机废水，亦可与其他方法结合，产生经济、高效的联用技术， 如混凝沉降-Fenton氧化法，活性炭吸附-Fenton氧化法、树脂吸附-Fenton 氧化法等，但是利用Fenton氧化法处理醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水 未见诸报道。
发明内容
本发明提供了一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法，能 很好的降低废水的化学需氧量，处理后的清夜可进入正常生产污水或城市 污水的生化处理装置中。
一种醇胺法烟气脱硫过程中产生的废水的处理方法，包括：
(1)向所述的废水中添加膨润土，搅拌反应后沉降分离，取上清液;
(2)取步骤(1)中的上清液，添加Fenton试剂，搅拌反应后过滤。
本发明的反应原理：
膨润土主要是由蒙脱石类矿物组成的粘土，蒙脱石的晶体结构由两层 硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片组成，在粘土矿物的形成过程 中，常会发生阳离子异价类质同晶替代作用，使晶体结构层间存在过剩负 电荷，需吸附阳离子来保持电荷的平衡，因异介类质同晶替代产生的负电 荷大部分分布在片状硅铝酸盐的层面上，与矿物层面上吸附的阳离子距离 较远，吸附的阳离子与晶层间常被水分子所隔，两者结合较松弛，阳离子 脱离和吸附所需能量较低，也较自由。因此这些被吸附的阳离子可以被置 换，这是蒙脱石矿物具有阳离子交换性的本质。此外，蒙脱石具有很大的 比表面积，巨大的比表面积伴随着巨大的表面张力，使其具有巨大的吸附 能力。因此，蒙脱石具有吸附阳离子和极性有机分子的能力。
在Fenton反应中，反应实质是二价铁离子和过氧化氢之间的链式反 应催化生成氧化能力很强的·OH，因此Fenton试剂具有非常强的氧化能力。 另外，·OH具有很高的电负性和亲电子性，其电子亲和能力达569.3KJ， 具有很强的加成反应特性。·OH与有机物RH反应生成游离·R，·R进一步 氧化生成CO2和H2O，从而使废水的COD大大降低。
步骤(1)中在添加膨润土之前，调节废水的pH值至5.5-6.5。醇胺 法脱硫过程中产生的废水是碱性的，将废水的pH值调制酸性，膨润土的 吸附效果更好。
步骤(1)中所述的膨润土为天然钠基膨润土、焙烧改性钠基膨润土、 交联改性钠基膨润土和有机改性钠基膨润土的至少一种;优选地，所述的 膨润土为天然钠基膨润土。所述的焙烧改性钠基膨润土的改性方法：将天 然钠基膨润土在400℃下焙烧2h，然后磨细过200目筛即得到400℃焙烧 改性膨润土;所述的交联改性钠基膨润土的改性方法：将15g天然钠基膨 润土加入150ml 10%Al2(SO4)3溶液中，30℃水浴中搅拌2h，浸泡过夜， 过滤，用蒸馏水洗涤几次，然后在90℃下干燥，再在110℃下活化1h， 磨细过200目筛，即得到10%Al2(SO4)3改性膨润土;所述的有机改性钠 基膨润土的改性方法：将15g天然钠基膨润土加入150ml 5%溴化十六烷 基三甲基铵(CTMAB)-乙醇(占10%)溶液中，在60-80℃水浴中搅拌 90min，冷至室温，过滤，用10%乙醇溶液洗2遍，再用蒸馏水洗涤，然 后在90℃下干燥，再在110℃下活化1h，磨细过200目筛，即得到CTMAB 改性膨润土。
所述的天然钠基膨润土的粒径为80-325目。膨润土粒径越小，COD 去除率越高，但同时沉降速率也会越慢，当膨润土粒径在325目以下时， 即可达到良好的处理效果，且COD去除率变化不大，选择粒径在80-325 目的膨润土，既保证了废水的处理效果，又使土和水可以迅速分离。
以每升废水计，所述的膨润土的添加量为5-40g。随着膨润土添加量 的增加，膨润土的阳离子交换总量也增加，同时其表面的负电性减少，正 电性增加，COD去除率逐渐增大，当膨润土添加量达到40g每升废水以 后，COD的去除率趋于稳定，膨润土的吸附过程基本达到饱和，选择膨 润土的添加量为5-40g，可以最大限度地提高COD去除率和吸附负载量。
步骤(2)中所述的Fenton试剂中H2O2和Fe2+的摩尔比为10∶1-5∶ 1;优选地，步骤(2)中所述的Fenton试剂中H2O2的添加量为 0.15-0.35mol/L，分两次添加，分别在反应开始时和反应进行一半时添加; Fe2+在反应开始时全部添加。在Fenton反应中，合适的氧化剂与催化剂的 配比是影响反应的一个重要因素。Fe2+的加入促使·OH生成，加速氧化反 应，但是当催化剂添加量大于一定量时，H2O2分解加快，新生成的部分·OH 来不及与有机物反应就转变成O2释放出来，从而使H2O2的利用率降低， 氧化效果下降，而且过量的Fe2+会与·OH发生反应，从而消耗了·OH，导 致对COD的去除率下降，所以原料中n(H2O2)∶n(Fe2+)不宜过大也不宜过 小，当n(H2O2)∶n(Fe2+)在2.5-10之间时，对COD去除率的影响不太显著， 其中，n(H2O2)∶n(Fe2+)=5时，COD去除率最高，而当n(H2O2)∶n(Fe2+)在 10以上时，COD去除率迅速减小，从经济上考虑，选择n(H2O2)∶ n(Fe2+)=5-10较为适宜。随着H2O2添加量的增加，产生的·OH数量增加， 氧化效果也越来越强，但·OH数量增加到了一定程度，在此条件下可以 和·OH发生氧化反应的底物浓度有限，而难以被氧化的中间产物却逐渐增 多，此时虽然·OH的浓度增加了，氧化效果却基本保持不变。而当H2O2浓度继续提高时，由于过量的H2O2也是一种自由基清除剂，会消耗产生 的·OH，从而降低·OH的利用效率，此外，H2O2浓度过高还会将Fe2+迅速 氧化成Fe3+，降低·OH的产率。从H2O2的还原性上考虑，过量的H2O2从 一定程度上也会增加处理过后的废水的COD值。所以H2O2浓度过大并不 会显著提高处理效果。当添加量增加到0.3mol/L后，COD去除率不再继 续增大，故选择H2O2添加量为0.15-0.35mol/L较适宜。向反应体系中一 次性加入的高浓度H2O2，会使H2O2迅速被催化分解产生大量的·OH，增 大了发生副反应的机会，从而降低H2O2的利用率。为了提高氧化剂的利 用率，应分批多次添加氧化剂H2O2。但并不是添加次数越多越好，当添 加次数为两次以上时，COD去除率就可达到稳定。综合对COD的去除效 果和过多的添加次数会增加操作的复杂性，选择添加次数为两次，以便做 到既经济又可行。
步骤(2)中所述的搅拌反应的时间为2-2.5h。COD去除率随着氧化 反应时间的延长而逐渐增大，当氧化2h后COD去除率基本保持不变， 反应前期COD去除率增幅较大，反应后期增幅较小，这是由于前期的反 应主要是由Fe2+催化完成的Fenton试剂氧化反应，反应速率很快;随反应 的进行，Fe2+迅速减少，反应变为由Fe3+催化的类Fenton试剂氧化反应， 反应速率很慢，故选择反应时间为2-2.5h。
步骤(1)中所述的搅拌反应的时间为1-1.5h。当搅拌反应时间达到 1h时，COD去除率基本保持不变，膨润土的吸附过程几乎趋近饱和阶段。 选择搅拌反应时间为1-1.5h，保证膨润土的吸附达到饱和并呈平衡状态。
本发明的有益效果：
(1)本发明的净化方法所采用的吸附剂为天然矿物，价格低廉而且 容易获得;我国膨润土资源丰富，总储量居世界前列，现年开采量为200 万t，仅次于美国;膨润土具有较高的物理、化学和生物稳定性，可有效 去除水中无机和有机的污染物，具有综合处理废水的能力;固液分离迅速， 处理效果好;经过简单处理，处理废水后的膨润土便能再生而重复利用。
(2)本发明的净化方法所采用的Fenton氧化法作为一种高级氧化技 术在降解废水时表现出如下特点：①·OH是氧化过程的中间产物，作为引 发剂诱发后面的链反应发生，尤其对难降解的物质适用;②·OH几乎无选 择地与废水中的任何污染物反应，使水中的有机物迅速被氧化而得到降 解，最终氧化分解为CO2，H2O或矿物盐，并使有机废水的COD值大大 降低，不会产生新的污染;③它是一种物理-化学处理过程，很易加以控 制，满足各种处理要求;④反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理 技术。
(3)本发明的方法使废水中的COD去除率高达90%以上，处理后 的废水COD大大降低，可进入正常生产污水或城市污水的生化处理装置 中。