申请日2012.02.29
公开(公告)日2013.09.11
IPC分类号C02F9/06; C02F1/461; C02F103/10; C02F1/463; C02F1/72
摘要
本发明公开了一种石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝工艺，包括电裂解催化氧化还原工序和电絮凝工序;电裂解催化氧化还原工序在一个高压密封反应罐内进行，密封反应罐内的压力为0.2-0.5Mpa。本发明还公开了一种石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置，包括电裂解催化氧化装置和电絮凝装置;所述电裂解催化氧化装置包括密封反应罐、电解槽和电极板，电解槽内的电极板包括负极钛基涂层电极板;电解槽设置于密封反应罐内的下部，电解槽与密封反应罐的之间设置有混凝土层;铜接线柱设置于混凝土层内，铜接线柱通过石墨接线柱、惰性金属接线柱与电极板连接。本发明通过先加压溶气再电解最后电絮凝的工艺及装置处理废水，显著提高了出水水质。
权利要求书
1.一种石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝工艺，其特征在于：包括电裂解 催化氧化还原工序和电絮凝工序，所述电裂解催化氧化还原工序在所述电 絮凝工序之前;所述电裂解催化氧化还原工序在一个高压密封反应罐内进 行，所述密封反应罐内的压力为0.2-0.5Mpa。
2.根据权利要求1所述的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝工艺，其特征 在于：所述电裂解催化氧化还原工序中，所述密封反应罐内的压力通过空 气压缩机向密封反应罐内输送高压空气实现;电极板采用钛基涂层板，所 述电极板电流密度为3000-4000A/m2;所述密封反应罐内上部空间设置填 料层，所述填料层的表面积为200-300m2/m3。
3.一种如权利要求1所述的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝工艺所需的 石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置，其特征在于：包括电裂解催化 氧化装置和电絮凝装置;所述电裂解催化氧化装置包括密封反应罐、电解 槽和电极板，所述电极板包括正极石墨电极板和负极钛基涂层电极板;所 述电极板置于所述电解槽内，所述电解槽设置于所述密封反应罐内的下 部，所述电解槽的外壳与所述密封反应罐的内壁之间设置有混凝土层;所 述混凝土层内设置有正极铜接线柱和负极铜接线柱，所述正极铜接线柱的 外端和所述负极铜接线柱的外端均伸出所述密封反应罐的外壁，所述正极 铜接线柱的内端与正极石墨接线柱的一端连接，所述正极石墨接线柱的另 一端与正极惰性金属接线柱的一端连接，所述正极惰性金属接线柱与所述 正极石墨电极板连接，所述负极铜接线柱的内端与负极石墨接线柱的一端 连接，所述负极石墨接线柱的另一端与负极惰性金属接线柱的一端连接， 所述负极惰性金属接线柱与所述负极钛基涂层电极板连接;所述密封反应 罐的顶部设置有进水口和压缩空气进气口;所述电絮凝装置包括气浮室、 絮凝电解槽、消能减压释放器和絮凝电极板，所述絮凝电解槽设置于所述 气浮室内靠近边缘的位置，所述消能减压释放器安装于所述絮凝电解槽 内，所述消能减压释放器的入口与所述密封反应罐下方的出水口连接，所 述絮凝电极板安装于所述絮凝电解槽内并位于所述消能减压释放器的出 口的上方。
4.根据权利要求3所述的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置，其特征 在于：所述电极板之间的间距为1.2mm-1.5mm，相邻的六块所述电极板构 成一组，每一组所述电极板中，仅有两侧的两块电极板分别通过各自的上 段与所述正极惰性金属接线柱和所述负极惰性金属接线柱连接。
5.根据权利要求4所述的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置，其特征 在于：所述电极板中，相邻的与所述正极惰性金属接线柱连接的正极石墨 电极板的上段之间安装有石墨垫片，相邻的与所述负极惰性金属接线柱连 接的负极钛基涂层电极板的上段之间安装有石墨垫片。
6.根据权利要求3、4或5所述的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置， 其特征在于：所述电极板中，所述负极钛基涂层电极板为负极钛基镀铱电 极板或负极钛基镀氧化锡电极板;所述正极惰性金属接线柱和所述负极惰 性金属接线柱均为钛质螺栓接线柱。
7.根据权利要求3所述的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置，其特征 在于：所述密封反应罐内的上部设置有阶梯环填料层，所述阶梯环填料层 的下面设置有筛板。
8.根据权利要求3所述的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置，其特征 在于：所述密封反应罐内的中部罐壁上安装有UQK浮球开关，所述UQK 浮球开关的浮球位于所述密封反应罐内的中部，所述UQK浮球开关串联 连接于电磁阀的电源输入端，所述电磁阀安装于所述密封反应罐的压缩空 气进气口或与所述压缩空气进气口连接的进气管上。
9.根据权利要求3、7或8所述的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置， 其特征在于：所述密封反应罐分为上罐和下罐，所述上罐和所述下罐的连 接处位于所述电解槽的上方并靠近所述电解槽，所述上罐和所述下罐之间 通过法兰密封连接。
10.根据权利要求3所述的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置，其特征 在于：所述絮凝电极板为铝电极板;所述絮凝电极板之间的间距为 1.2mm-1.5mm;所述气浮室的上方安装有撇渣机;所述气浮室内靠近边缘 的位置安装有液位调节器。
说明书
石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝工艺及装置
技术领域
本发明涉及一种石油钻井废水处理工艺及装置，尤其涉及一种石油钻井废 水电裂解催化氧化电絮凝工艺及装置。
背景技术
目前环境污染、资源短缺等问题日趋严重，已经威胁我们赖以生存的环境， 走环境友好型发展和坚持可持续发展道路已经成为人类发展的主旋律，废水治 理达标排放作为环境友好型生产模式的重要一部分，受到了越来越高的重视。 随着化工、医疗、制造业等各行业的发展，生产污水的种类、处理难度等也有 明显上升。随着研究的深入，大量的新兴技术、复合技术运用到污水处理工程 中，使污水处理技术得到了较大发展。但目前情况来看，现有技术很多方法操 作繁琐、能耗高、或者通过投加药品治理，造成水体引入新元素等问题，甚至 仍有无法解决的难点废水存在。
石油钻井废水产生于油气勘探开发过程中的钻井、完井及修井作业过程， 不同的工作液体系及不同地层产生的钻井废水组成存在一定差别。石油钻井废 水主要含有钻屑、膨润土、有机高分子处理剂、无机盐、加重材料、污水、油 类及可溶性微量元素等污染物质。石油钻井废水的特点是：污染物组成成份复 杂，废水一般呈碱性(pH=8.5-12)，固相颗粒粒度细小、级配差，外观呈粘稠 流体或半流体状，色度大，含水率高不易脱水(含水率约在30%-90%)，固含量较 高，粘度大，含油(部分石油钻井废水含油量达10%以上)等。
酸化返排液是石油钻井废水中难以处理的一种。
酸化返排液主要指在酸化施工后从油气井中返排出的残余酸液及施工时未 用完的酸液，成分主要包括酸液及残酸液，含有稠化剂、盐酸、氢氟酸、有机 添加剂(降滤失剂、粘土防膨剂、助排剂、酸液缓蚀剂等)、可溶性微量元素等。 压裂返排液特点：有机物含量非常高，pH较低(一般低于3)，腐蚀性强，氯离 子含量非常高，悬浮物多，色度大，有臭味，高价金属离子含量高，处理难度 较大等特点。
由于酸化返排液酸性较强，氯离子含量高，且含有大量的高价金属离子， 因此未处理或处理不达标的酸化返排液进入环境，将严重危害农作物，严重改 变土质的酸碱性，同时由于存在大量的氯离子，对水体、作物、鱼类等危害非 常大。
电化学法处理污水其优势在于适应性广，无需添加药品，无新成分引入等， 所以受到了广泛关注，为最佳环境友好型新兴技术。其主要原理在于通过电场 作用，阳极发生氧化作用，阴极发生还原作用，从而破坏水体中有机物质分子， 使有机物被氧化还原减量，降低废水中有机物含量。其优势在于：(1)无添加 化学处理药剂，故不会对水体引入新的污染元素，几乎无二次污染;(2)电解 过程中，氧化还原反应同时进行：废水在阳极发生氧化反应，实现氧化降解; 废水在阴极发生还原反应，可实现环状有机物开环、长链有机物断链形成易降 解的有机物;(3)电解设备能量集中，容易满足克服有机键能，从而实现破坏 有机物分子结构;(4)电解法可单独作为污水处理手段，也可作为污水处理预 处理手段，能够根据需要控制电解程度实现降解有机物，或使难降解有机物变 为易降解有机物，具有较大的广谱适应性;(5)电解用电极材质选择合理，布 局、布水方式等因素设计合理，可解决电极钝化、结垢、消耗等问题;后期维 护费用低廉，运行成本低。但由于现在中国国内技术、工艺等方面的限制，目 前该类技术在实际工程中未得到广泛运用。
电解法在国外早在上世纪40年代就开始兴起，国内从上世纪60年代进行 相应研究，研究涉及多种废水，由于电力等方面的原因发展一直较缓慢，同时 电解的能耗问题、电极钝化消耗等问题也是阻碍电解法发展的重要因素。
传统电解法工艺包括电裂解催化氧化还原工序，电裂解催化氧化还原工序 在开放式电解槽中进行，为常压反应，阳极形成的羟基自由基、原子态氧等大 量形成分子态氧溢出，氧化能力较弱，存在出水水质较差、电解工序停留时间 长、设备容积大、投资大且能耗高的缺点。
电絮凝工艺也是一种常见的废水处理方法，其反应原理是以金属为阳极， 在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生金属离子，在经一系列水解、聚合及氧 化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中 的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离;同时，带电的污染物颗粒在电场中泳 动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。但单纯的电絮凝工艺也存在上 述传统电解法工艺的缺点，主要还是由于其采用开放式的反应空间，水中含氧 量不足，导致电解中的氧化还原反应不彻底，出水水质难以达到理想的品质。
由于传统的电解法工艺和电絮凝工艺异曲同工，所以目前没有将两者整合 为一套废水处理系统，而实际上，即使整合到一套系统中，由于上述问题的存 在，也依然无法解决出水水质难以达到理想品质的问题。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种能显著提高出水水质的 石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝工艺及装置。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明所述石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝工艺，包括电裂解催化氧 化还原工序和电絮凝工序，所述电裂解催化氧化还原工序在所述电絮凝工序之 前;所述电裂解催化氧化还原工序在一个高压密封反应罐内进行，所述密封反 应罐内的压力为0.2-0.5Mpa。
根据法拉利电解理论，结合COD(化学需氧量)的化学解释：单位水样中 的有机物通过强氧化剂(K2CrO7或K2Mn2O4)将其氧化成为二氧化碳和水，消 耗的强氧化剂量折算成氧气含量，即氧化一摩尔COD实际伴随一摩尔氧气被还 原，即有四摩尔电子转移，结合化学氧化还原反应过程中电子转移数量，1mol 电子转移完全用于氧化还原有机物可降解0.25molCOD即8gCOD。根据这一理 论，在污水处理过程中，大量有机物质分子被破坏的同时，水分子亦被破坏， 所以有效利用水的氧化还原产物使之参与有机物的氧化还原作用可提高电能效 率。氧化作用：1、直接氧化：有机物在阳极表面直接失去电子氧化转化成为毒 性较低的物质或易生化物质，2、间接氧化：水分子被电场破坏后形成的羟基自 由基、原子态氧等对有机物的氧化作用，氧化作用对于降解废水COD有非常显 著的效果;还原作用：1、直接还原：有机物在阴极上由于得到电子而被还原， 2、间接还原：水分子被破坏后形成的原子态氢加载到有机物分子，还原作用有 助于长链分子断链及环状分子开环，使之成为易被氧化的有机物质，同时也提 高了废水的可生化性。
综上，电裂解催化氧化还原工序中，若在水液中含有大量的氧离子，则会 使电裂解处理废水的效果显著提高，从而得到水质显著提高的处理水。而增加 压力，不但可以使水中电解水形成的氧原子难以形成氧分子溢出水面，而且空 气密度的增加也会使更多的空气及氧气溶于水中，有利于电裂解过程中的氧化 还原反应。同时，本发明所述工艺还将电裂解催化氧化还原工序和电絮凝工序 相结合，采用电絮凝工序将高含氧量的气溶水进行减压，释放出水中的大量空 气，之后再进行常规的电絮凝处理，使出水水质进一步提高。
具体地，所述电裂解催化氧化还原工序中，所述密封反应罐内的压力通过 空气压缩机向密封反应罐内输送高压空气实现;电极板采用钛基涂层板，所述 电极板电流密度为3000-4000A/m2;所述密封反应罐内上部空间设置填料层，所 述填料层的表面积为200-300m2/m3。钛基涂层板为惰性金属板，在高氧环境中加 上电压也不会发生反应，所以不存在易钝化、易消耗的问题，而且在电解过程 中对水体中有机物有明显的催化作用。
本发明所述石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置，包括电裂解催化氧 化装置和电絮凝装置;所述电裂解催化氧化装置包括密封反应罐、电解槽和电 极板，所述电极板包括正极石墨电极板和负极钛基涂层电极板;所述电极板置 于所述电解槽内，所述电解槽设置于所述密封反应罐内的下部，所述电解槽的 外壳与所述密封反应罐的内壁之间设置有混凝土层;所述混凝土层内设置有正 极铜接线柱和负极铜接线柱，所述正极铜接线柱的外端和所述负极铜接线柱的 外端均伸出所述密封反应罐的外壁，所述正极铜接线柱的内端与正极石墨接线 柱的一端连接，所述正极石墨接线柱的另一端与正极惰性金属接线柱的一端连 接，所述正极惰性金属接线柱与所述正极石墨电极板连接，所述负极铜接线柱 的内端与负极石墨接线柱的一端连接，所述负极石墨接线柱的另一端与负极惰 性金属接线柱的一端连接，所述负极惰性金属接线柱与所述负极钛基涂层电极 板连接;所述密封反应罐的顶部设置有进水口和压缩空气进气口;所述电絮凝 装置包括气浮室、絮凝电解槽、消能减压释放器和絮凝电极板，所述絮凝电解 槽设置于所述气浮室内靠近边缘的位置，所述消能减压释放器安装于所述絮凝 电解槽内，所述消能减压释放器的入口与所述密封反应罐下方的出水口连接， 所述絮凝电极板安装于所述絮凝电解槽内并位于所述消能减压释放器的出口的 上方。
应用中，整个电解槽及其连接线、连接柱均处于水中，密封反应罐为电裂 解氧化还原反应提供了一个高压空间，使水中的含氧量显著增加，所以使电裂 解过程中的氧化还原反应非常彻底;而便于连接电源的铜接线柱被预埋于混凝 土中，不存在因浸没水中被氧化消耗的问题，被水浸泡的石墨接线柱、惰性金 属接线柱和电极板，在高氧环境中加上电压也不会发生反应，均不存在易钝化、 易消耗的问题。电絮凝装置中的消能减压释放器可以将溶气水中的大部分空气 释放出来，气泡从气浮室上方溢出，水通过絮凝电解槽内的进一步反应，使出 水水质进一步提高。
作为优选，所述电极板之间的间距为1.2mm-1.5mm，相邻的六块所述电极 板构成一组，每一组所述电极板中，仅有两侧的两块电极板分别通过各自的上 段与所述正极惰性金属接线柱和所述负极惰性金属接线柱连接，中间四块电极 板利用电场作用下电极材料内部本身的电子偏移原理，在电极板的两面形成正 极和负极。在直流电压≤10v的条件下，使电极板电流密度达到3000～4000A/m2， 反应装置内流速为36mm/s，较小的极间距和强大的电流，可使污水在罐内停留 时间内的COD及色度达到排放标准。
为了增大接线柱横截面积，所述电极板中，相邻的与所述正极惰性金属接 线柱连接的正极石墨电极板的上段之间安装有石墨垫片，相邻的与所述负极惰 性金属接线柱连接的负极钛基涂层电极板的上段之间安装有石墨垫片。石墨垫 片还具有便于调节电极板之间的间距的作用。
具体地，所述电极板中，所述负极钛基涂层电极板为负极钛基镀铱电极板 或负极钛基镀氧化锡电极板;所述正极惰性金属接线柱和所述负极惰性金属接 线柱均为钛质螺栓接线柱。
进一步，所述密封反应罐内的上部设置有阶梯环填料层，所述阶梯环填料 层的下面设置有筛板。阶梯环填料层能够增大气水接触表面积，表面积可达 200-300m2/m3，使空气更多地溶于水中，增加水中的含氧量。
为了解决高压下密封反应罐内的水会减少的问题，所述密封反应罐内的中 部罐壁上安装有UQK浮球开关，所述UQK浮球开关的浮球位于所述密封反应 罐内的中部，所述UQK浮球开关串联连接于电磁阀的电源输入端，所述电磁阀 安装于所述密封反应罐的压缩空气进气口或与所述压缩空气进气口连接的进气 管上。通过离心泵向反应罐体泵水，由于罐体内压力增大时离心泵流量将变小， 在密封反应罐内的水减少到一定程度时，UQK浮球开关的浮球下降并使UQK 浮球开关断开，从而使电磁阀切断电源，电磁阀关闭使压缩空气不再进入罐内， 罐内压力逐渐降低，离心泵流量将变大，罐内的水会逐渐增加，直到UQK浮球 开关的浮球上升并使UQK浮球开关接通，从而使电磁阀接通电源，电磁阀动作 使压缩空气继续进入罐内，提高罐内压力。UQK是浮球液位控制器的简称，适 用于对各种容器内液体的液位控制，当液位到达上、下切换值时，控制器触点 发出通断开关式信号。
为了便于安装密封反应罐内的各部件，所述密封反应罐分为上罐和下罐， 所述上罐和所述下罐的连接处位于所述电解槽的上方并靠近所述电解槽，所述 上罐和所述下罐之间通过法兰密封连接。
作为优选，所述絮凝电极板为铝电极板;所述絮凝电极板之间的间距为 1.2mm-1.5mm;所述气浮室的上方安装有撇渣机;所述气浮室内靠近边缘的位 置安装有液位调节器。在直流电作用下金属阳极的溶解是电絮凝法的基础，采 用铝电极板作为阳极，在电解过程中阳极溶解转移到溶液中得Al3+水解而成为 分散杂质的絮凝剂，分解过程如下：
阳极：Al-3e===Al3+，4OH-4e===2H2O+2[O]
阴极：2H++2e===H2
Al3+及其水解产物与悬浮杂质相互作用而发生絮凝，由于电裂解催化氧化出 水为溶气水，经过絮凝电极板后在气浮室形成溶气气浮，在水面表层形成浮渣 层，通过撇渣机定时撇渣，即可除去浮渣。
本发明的有益效果在于：
本发明所提供的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝工艺，先对废水加压 溶气，再以富氧水的形式经过电解区，可以增大电能利用率，能够使很多难降 解有机物得以较彻底的氧化去除和电裂解断链开环，使之成为较易生化处理的 污水，最后再经过电絮凝工艺，对溶气水进行减压释放和絮凝，得到更高品质 的出水;本发明所提供的石油钻井废水电裂解催化氧化电絮凝装置，采用单电 极与感生双电级相结合的方式，电极板间距在1.2～1.5mm，电流密度高能量集中， 采用钛基涂层电极板解决了传统电解设备中电极消耗、结垢、钝化的问题，而 且钛基涂层电极板具有明显的催化作用，有利于氧化还原反应更加彻底，能够 促使大量电能转换成为化学能，使污水有机物迅速在阳极氧化，在阴极还原断 链开环;本发明因提高了电解氧化还原能力，所以降低了设备能耗，提高了单 位电极面积污水处理量，电裂解处理停留时间短、设备体积小、运行效果可靠， 显著提高了出水水质。