申请日2012.01.20
公开(公告)日2013.07.24
IPC分类号C02F1/30; C02F1/32; C02F1/28; C02F101/36; B01J23/889; C02F101/38; C02F1/72
摘要
一种光催化降解二硝基氯苯废水的方法，属于环境保护领域。按摩尔比1∶(0.9-χ)∶χ∶0.1∶(7-10)(χ=0.05-0.3)称量硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰及硬脂酸。在加热搅拌下，将反应物熔于熔融硬脂酸中，控温110～125℃，反应6h以上，将其置于300-500℃马弗炉中燃烧，将燃烧后产物在700-800℃的马弗炉中煅烧得LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-δ(χ=0.05-0.3)。将10-150mg/L二硝基氯苯模拟废水pH调为10-14，H2O2为0.25-2.0g/L，将催化剂放入废水中，室温下搅拌暗处吸附30分钟后，在紫外或太阳光照射0-3小时。
权利要求书
1.一种用光催化降解二硝基氯苯模拟废水的方法，其特征是：将磁性钙钛矿型氧化物 LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)放入10-150mg/L二硝基氯苯模拟废水中，将废水溶液的 pH值调节为10-14，使废水中的H2O2浓度保持为0.25-2.0g/L，室温暗处搅拌吸附30分钟后， 在紫外或太阳光下照射0-3小时，所述的钙钛矿氧化物LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)的 制备方法如下：
按摩尔比1∶0.9-χ∶χ∶0.1∶(7-10)(χ=0.05-0.3)称量硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化 锰及硬脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸铁、 硝酸钴、氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温110～125℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸 溶液后，将其置于控温在300-500℃马弗炉中，使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将所得 混合氧化物在控温700-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ= 0.05-0.3)。
说明书
光催化降解二硝基氯苯废水
技术领域
本发明涉及钙钛矿型磁性光催化剂LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)的制备，以及利 用这些物质吸附和光催化降解二硝基氯苯模拟废水。
背景技术
据资料报道，光催化氧化技术不仅可处理各种有机废水，而且完全性好，对环境无 任何危害，是处理有毒有机废水最有前途的方法之一，尤其是利用此方法还可以有效 地去除许多难降解或用其他方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、 多环芳烃等。光催化中所用光催化剂多为TiO2。TiO2的使用形式主要有悬浮式和固定 式两种。均匀分散于溶液中的悬浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相对较大的表面 积，因而光催化活性很高.但悬浮式光催化剂又带来了分离难的问题。因而固定化T iO2光催化剂的制备受到人们的广泛关注。文献报道：将TiO2负载于空心玻璃或陶瓷 微珠、泡沫塑料，树脂和木屑等载体上制成漂浮型光催化剂，但固定式催化剂减少了 光催化剂的有效比表面积，往往会引起催化活性的降低，限制了光催化剂的实际应用。
磁性催化剂是一类具有磁响应特性的催化剂，利用磁性微球的磁响应性，可以在外 加磁场作用下实现简单分离，可以避免悬浮式纳米光催化剂难以分离的弊端，是未来 催化剂发展的重要方向。
钙钛矿型复合氧化物是一种多功能复合氧化物。近几年来，用钙钛矿型复合氧化物 做光催化剂降解有机废水及光解水制氢得到了长足的发展。由于钙钛矿型复合氧化物ABO3有易于“化学剪裁”的特点，能够在A位及B位搀杂各种金属离子或与其它催化剂复合，从而 容易合成出具有磁性，吸附及光催化活性的多功能化合物，且周期表中大部分元素都易形成 钙钛矿型结构，这些都为钙钛矿复合氧化物光催化降解各种废水奠定了基础。
二硝基氯苯是很难生物降解的有机物，存在于染料、涂料和炸药等工业废水中，对微生物 生长起抑制作用。对二硝基氯苯废水的处理，目前国内外采用活性炭吸附法。我国大连染料 厂采用此法处理得比较成功，出水基本上达到了国家排放标准，但处理成本太高，处理每吨 废水需1.50元以上，又加上活性炭再生困难，因此该法的实际应用受到限制。
我们的研究证实：LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)同时具有磁性和光催化活性。为此 通过燃烧不同比例的硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰与硬脂酸所生成的硬脂酸络合物溶液， 得到前驱体，然后将此前驱体进一步在不同温度下煅烧可获得钙钛矿氧化物超细 LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)粉体。研究表明：所得的LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3) 氧化物具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁的特点，从而催化剂有易于回收等特点。粉 体在紫外和太阳光下都有良好的吸附及光催化降解二硝基氯苯模拟废水的作用，因此本发明 具有设备简单，催化剂易于回收，有机物降解彻底，且易于工业化的特点。
发明内容
本发明利用通过燃烧硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰与硬脂酸所生成的硬脂酸络合 物溶液，直接获得前驱体，此前驱体进一步在不同温度下煅烧可得到钙钛矿型超细氧化物 LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)。所合成的钙钛矿型LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3) 粉体是紫外和可见光活性的粉体，具有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁的特点，可在外 加磁场的条件下容易分离，克服了常用光催化剂TiO2只有紫外光活性，无法充分利用太阳光 及悬浮状纳米催化剂难以分离的缺点。本发明同时也提供了钙钛矿型氧化物 LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)的光催化降解二硝基氯苯模拟废水的优化条件，实现了在 紫外或太阳光下吸附及光催化降解二硝基氯苯废水的作用。
本发明是采用以下列方案实现的：
磁性光催化剂LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)的制备方法：
(1)按摩尔比1∶0.9-χ∶χ∶0.1∶(7-10)称量硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、氯化锰及硬 脂酸。在油浴加热条件下，先将硬脂酸熔融，恒温磁力搅拌下，将硝酸镧、硝酸铁、硝酸钴、 氯化锰固体熔于熔融硬脂酸中，控温110～125℃，反应6h以上，使其生成硬脂酸溶液，将其 置于控温在300-500℃马弗炉中，加热使其燃烧，得前驱体混合氧化物，然后将此混合氧化物 在控温700-800℃的马弗炉中煅烧获得钙钛矿型超细粉体LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)。 实验结果表明：煅烧温度越高，所得粉体的晶化程度越好。
(2)本发明还提供了一种二硝基氯苯模拟废水的处理方法：将10-150mg/L模拟二硝基氯 苯模拟废水的pH调节为10-14，将一定量的所得钙钛矿型粉体LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ= 0.05-0.3)放入二硝基氯苯废水中，室温下搅拌暗处吸附30分钟后，在紫外或太阳光照射0-3 小时，将悬浮的催化剂LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)在磁铁分离的情况下分离出来。 其中光催化剂的用量视具体的废水浓度而定。实验表明：所制备的钙钛矿型氧化物 LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)对二硝基氯苯模拟废水有明显的吸附及光催化降解作用， 当在废水体系中加入少量的H2O2，则催化剂和H2O2能起到协同作用，使光催化效率明显提 高。由于所制备化合物有较高的饱和磁性及低的矫顽力和剩磁的特点，因此，当赋予悬浮反应 体系外加磁场时，能够方便地回收催化剂;当撤去外磁场时，催化剂能够很容易地重新分散 在反应体系中，这为复合光催化剂的分离回收和重复使用提供了可能。
本发明具有以下的优点及效果：
1.对于制备方法，本发明所使用的原料易得，且无毒。所采用的工艺具有快速简单， 方便，且易实现工业化等特点。作用硬脂酸溶液燃烧法使所得产品粒度分布均匀， 粒径分布小，大大提高了吸附和光催化降解有机物的效率。
2.本发明所制备的磁性钙钛矿型氧化物LaFe0.9-χCoχMn0.1O3-d(χ=0.05-0.3)在紫外或 太阳光下都具有吸附和光催化降解二硝基氯苯的作用，在外加磁场下，催化剂有易 于回收的特点，这些优势是常用TiO2等光催化剂无法比拟的。