申请日2012.04.23
公开(公告)日2012.08.22
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统，通过液氧的冷能将高盐废水进行冷却结晶，降低废水中无机盐的质量浓度。在超临界水条件下利用水力旋流器脱除废水中析出的大量固体盐颗粒，有效防止水力旋流器后续管路及反应器的堵塞。通过在水力旋流器下部设置脱盐装置可连续将无机盐从系统脱除。此外，通过分离回收部分，回收过量的氧气和CO2产物气体;通过设置简单的后续处理单元，降低超临界水氧化反应时间和反应温度;通过设置软化水装置，系统以蒸汽的形式回收反应后高温流体的热量;有效降低了系统的运行成本。本发明系统可以广泛应用于高含盐有机废水的无害化处理过程。
权利要求书
1.一种高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统，其特征在于：包括 预脱盐部分、超临界水处理脱盐部分、混合反应部分和分离回收部分，其中：
预脱盐部分包括第一管式换热器和第二管式换热器，所述第一管式换热 器管侧的入口连接高盐废水，第一管式换热器管侧的出口连接冷却结晶器的 入口，冷却结晶器的顶部出口与一个储存有机废水的储料池的入口相连，冷 却结晶器的底部出口与过滤离心机的入口相连，过滤离心机的顶部出口连接 储料池，过滤离心机的底部出口排盐;第一管式换热器和第二管式换热器壳 侧通有乙二醇溶液，第二管式换热器管侧的入口通入液氧;
所述超临界水处理脱盐部分包括加热炉，该加热炉的入口连接储料池的 出口，加热炉中间出口连接水力旋流器的入口，水力旋流器顶部出口连接加 热炉中间入口，加热炉出口连接混合器入口，水力旋流器底部出口连接脱盐 装置;
混合反应部分包括第一容积式换热器，该第一容积式换热器管侧的入口 连接第二管式换热器管侧的出口，第一容积式换热器管侧的出口连接第一缓 冲器的入口，第一缓冲器的出口连接混合器的入口，混合器的出口连接管式 反应器的入口，管式反应器出口连接容积式换热器组管侧的入口;
分离回收部分包括高压汽液分离器，该高压汽液分离器的入口连接容积 式换热器组管侧的出口，高压汽液分离器顶部出口连接第四容积式换热器管 侧的入口，第四容积式换热器管侧的出口连接提纯塔的入口，提纯塔顶部出 口连接第二缓冲器的入口，第二缓冲器的出口与高压压缩机入口连接，高压 压缩机出口连接第一缓冲器的入口;高压汽液分离器底部出口连接第一容积 式换热器壳侧的入口，第一容积式换热器壳侧的出口连接后续处理单元;容 积式换热器组壳侧的入口连接软化水装置;容积式换热器组壳侧的出口输出 蒸汽;提纯塔底部出口排出CO2。
2.如权利要求1所述的高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统，其特 征在于：所述的软化水装置包括软化水箱，该软化水箱的出口通过低压变频 泵连接容积式换热器组壳侧的入口，容积式换热器组壳侧出口输出蒸汽。
3.如权利要求2所述的高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统，其特 征在于：所述的容积式换热器组由两个容积式换热器串联组成。
4.如权利要求1所述的高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统，其特 征在于：所述的脱盐装置包括缓冲氧化器，该缓冲氧化器顶部的入口连接水 力旋流器底部出口，缓冲氧化器底部出口与扩容器顶部入口连接，扩容器底 部出口与储盐池顶部入口连接，储盐池底部出口排出无机盐。
5.如权利要求1所述的高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统，其特 征在于：所述高压汽液分离器底部出口与第一容积式换热器壳侧入口之间通 过背压阀、敞口集液箱和低压水泵连接。
6.如权利要求1所述的高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统，其特 征在于：所述的后续处理单元中的污泥出口端通过连接管道与储料池入口连 接。
7.如权利要求1所述的高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统，其特 征在于：所述的第一容积式换热器管侧的出口还连接缓冲氧化器顶部的入口。
8.如权利要求1所述的高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统，其特 征在于：所述的氧化缓冲器顶部的出口连接水力旋流器顶部的出口。
说明书
高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统
技术领域
本发明涉及一种利用超临界水作为反应介质对高含盐(无机盐含量为 5wt%～30wt%)有机废水进行无害化处理的系统。
背景技术
超临界水是指温度和压力均高于其临界点(T=374.15℃，P=22.12MPa) 的特殊状态的水。超临界水兼具液态和气态水的性质，该状态下只有少量的 氢键存在，介电常数近似于极性有机溶剂，具有高的扩散系数和低的黏度。 有机物、氧气与超临界水互溶，从而使非均相反应变为均相反应，大大减小 了传质阻力，而无机盐在超临界水中的溶解度极低，很容易被分离出来。
超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation，简称SCWO)是利用 超临界水对有机物和氧化剂都是良好溶剂的特殊性质，在提供充足氧化剂的 前提下，有机物在富氧环境中进行均相反应，迅速、彻底地将有机物深度破 坏，转化成H2O、CO2等无害化小分子化合物和无机盐。SCWO主要应用于 高毒性、高浓度、难生化降解有机废水的高效无害化处理，无二次污染，能 够实现自热，能量回收优化时运行成本低，具有经济优势，在取代传统焚烧 法方面具有光明的发展前景。因此，SCWO的发展在国内外受到广泛关注， 美国国家关键技术六大领域之一“能源与环境”指出，21世纪最有前途的有机 废物处理技术之一是超临界水氧化技术。目前，国外已有少量商业化SCWO装 置正在运行，而国内大多还处在实验研究阶段，仅出现个别中试装置。
高浓度难生化降解有机废水(如农药废水)通过含有大量的无机盐，质 量含量甚至高达5wt%～30wt%，部分无机盐具有回收利用价值。而无机盐在 超临界水中的溶解度显著降低，通常小于100mg/L。例如Na2SO4、CaCl2、 NaCl和KCl在400℃、25MPa的超临界水中的溶解度不超过1g/L。有机废水 超临界水氧化过程中析出的黏性盐在反应器内表面团聚、沉积，当盐沉积失 去控制时反应器会被堵塞，特别是在低流速条件下析出较大颗粒的黏性盐时 更容易造成反应器的堵塞。当堵塞发生时，整套装置必须停机、冲洗和再启 动，这就降低了SCWO装置运行的可靠性，增加了运行成本。此外，无机盐 特别是含氯离子无机盐的沉积也会加快反应器、输运管路等部位的腐蚀速率， 导致换热器中换热面的传热恶化。高温高压富氧的反应环境致使SCWO装置 运行成本较高，这些问题极大地限制了SCWO的推广应用。
鉴于有机废水SCWO过程中复杂的进料特性和苛刻反应条件，现有的除 盐方法(电渗析、反渗透、离子交换、电吸附等)难以用在高含盐有机废水 SCWO系统中，高含盐有机废水SCWO系统的可靠运行需要更为简单、高效、 方便的除盐设备和脱盐方法。因此，针对高含盐有机废水SCWO系统的开发， 需要解决反应器中盐沉积引起的堵塞问题，并能够有效降低SCWO的运行成 本。
发明内容
本发明的目的是克服高含盐有机废水SCWO系统设计时面临盐沉积和高 运行成本问题，提供一种改进的超临界水氧化处理系统，可以广泛应用于高 含盐有机废水的高效、低成本无害化处理。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种高含盐有机废水的超临界水氧化处理系统，其特征在于：包括 预脱盐部分、超临界水处理脱盐部分、混合反应部分和分离回收部分，其中：
预脱盐部分包括第一管式换热器和第二管式换热器，所述第一管式换热 器管侧的入口通入高盐废水，第一管式换热器管侧的出口连接冷却结晶器的 入口，冷却结晶器的顶部出口与一个储存有机废水的储料池的入口相连，冷 却结晶器的底部出口与过滤离心机的入口相连，过滤离心机的顶部出口连接 储料池，过滤离心机的底部出口排盐;第一管式换热器和第二管式换热器壳 侧通有乙二醇溶液，第二管式换热器管侧的入口通入液氧;
所述超临界水处理脱盐部分包括加热炉，该加热炉的入口连接储料池的 出口，加热炉中间出口连接水力旋流器的入口，水力旋流器顶部出口连接加 热炉中间入口，加热炉出口连接混合器入口，水力旋流器底部出口连接脱盐 装置;
混合反应部分包括第一容积式换热器，该第一容积式换热器管侧的入口 连接第二管式换热器管侧的出口，第一容积式换热器管侧的出口连接第一缓 冲器的入口，第一缓冲器的出口连接混合器的入口，混合器的出口连接管式 反应器的入口，管式反应器出口连接容积式换热器组管侧的入口;
分离回收部分包括高压汽液分离器，该高压汽液分离器的入口连接容积 式换热器组管侧的出口，高压汽液分离器顶部出口连接第四容积式换热器管 侧的入口，第四容积式换热器管侧的出口连接提纯塔的入口，提纯塔顶部出 口连接第二缓冲器的入口，第二缓冲器的出口与高压压缩机入口连接，高压 压缩机出口连接第一缓冲器的入口;高压汽液分离器底部出口连接第一容积 式换热器壳侧的入口，第一容积式换热器壳侧的出口连接后续处理单元;容 积式换热器组壳侧的入口连接软化水装置;容积式换热器组壳侧的出口输出 蒸汽;提纯塔底部出口排出CO2。
上述系统中，可以进一步改进的技术方案为：
所述的软化水装置包括软化水箱，该软化水箱的出口通过低压变频泵连 接容积式换热器组壳侧的入口，容积式换热器组壳侧出口输出蒸汽。所述的 容积式换热器组可由两个容积式换热器串联组成。
所述的脱盐装置包括缓冲氧化器，该缓冲氧化器顶部的入口连接水力旋 流器底部出口，缓冲氧化器底部出口与扩容器顶部入口连接，扩容器底部出 口与储盐池顶部入口连接，储盐池底部出口排出无机盐。
所述高压汽液分离器底部出口与第一容积式换热器壳侧入口之间通过背 压阀、敞口集液箱和低压水泵连接。
所述的后续处理单元中的污泥出口端通过连接管道与储料池入口连接。
所述的第一容积式换热器管侧的出口还连接缓冲氧化器顶部的入口。
所述的氧化缓冲器顶部的出口连接水力旋流器顶部的出口。
与现有技术相比，本发明系统突出的优点是：
1、有两股含盐有机废水作为超临界水氧化处理进料，其中一股含盐量 10wt%～30wt%有机废水(简称高盐废水)，此类无机盐随温度的降低溶解度降 低，约占总水量的三分之一，另一股含盐量为5wt%～10wt%有机废水。利用 系统中液氧冷能将高盐废水进行冷却结晶，降低废水中无机盐的质量浓度， 进而降低两股废水所形成混合废水的无机盐浓度至5wt%～10wt%。混合废水 经过高压计量泵加压后输送到加热炉进行预热，本系统加热炉中的换热盘管 分两段布置(低温段和高温段)，低温段出口(加热炉中间出口)流体达到超 临界水温度，进入水力旋流器后利用离心分离作用可以将反应流体中颗粒度 10微米以上的大量固体盐颗粒分离出来，经过脱盐处理后水力旋流器顶部出 口流体再进入加热炉的高温段，进而可以保证高温段换热盘管的换热系数， 有效防止水力旋流器后续管路及反应器的堵塞。同时将水力旋流器底部分离 出的固体无机盐利用水力旋流器上的电机螺旋输送到缓冲氧化器中，当缓冲 氧化器充满固体无机盐时，关闭缓冲氧化器顶部入口管路上的截止阀，关闭 水力旋流器上部的输送电机，缓慢开启缓冲氧化器下部的截止阀，启动缓冲 氧化器上的螺旋输送电机，将缓冲氧化器中的固体无机盐输送到扩容器中， 含固体无机盐流体在扩容器内膨胀，产生的蒸汽进入储料池，热量回收利用， 分离出的固体无机盐进入储盐池，间隔一段时间从储盐池中取出再进行填埋 处置。此外，利用水力旋流器分离出的高含盐流体经螺旋输送进入氧化缓冲 器后，在氧化缓冲器中与先前从氧气输运管路引入的氧气进行反应，将其中 的有机污染物无害化去除。过饱和高含盐流体进入氧化缓冲器后，固体无机 盐颗粒沉降到氧化缓冲器下部，氧化缓冲器上部基本不含固体无机盐的超临 界流体进入水力旋流器顶部出口管道。
因此，本系统利用液氧的冷能对高盐废水冷却结晶处理，降低混合废水 的含盐量，然后再利用超临界水的特性通过水力旋流器进行混合废水的脱盐 处理，从而有效避免水力旋流器后续管路及反应器等设备的堵塞。
2、为降低高含盐有机废水超临界水氧化处理系统的运行成本，系统利用 液氧的冷能去冷却结晶高盐废水，回收可能有价值的无机盐，进而产生经济 收益。为保证高的有机物去除率，系统采用高氧化系数(3.0～4.0)，通过设 置第四容积式换热器、冷却机组、提纯塔、第二缓冲器、高压压缩机分离回 收再利用过量的氧气，分离出CO2液体出售可以获得一定的收益。通过设置软 化水箱、低压变频泵、第二容积式换热器、第三容积式换热器将反应后的高 温流体换热产生饱和蒸汽，对外输出产生收益。通过降低反应时间和反应温 度，降低有机废水超临界水氧化的去除率，同时辅助简单的后续处理单元， 在满足混合废水整体处理达标排放要求的前提下，有效降低系统的运行成本。 这些方法的耦合使用都能够有效降低高含盐有机废水超临界水氧化处理系统 的运行成本。