申请日2012.03.27
公开(公告)日2012.08.15
IPC分类号C02F1/04; C02F1/08; C02F101/34; C07F9/38; C07D487/18
摘要
本发明公开了一种低浓度甲醛废水资源化回收工艺，将低浓度甲醛废水进行精馏，分离成二股液体，一是高纯度5-9%甲醛水溶液，二是含其它杂质废水;所述低浓度甲醛废水为生产草甘膦的废水。本发明是一种低浓度甲醛废水有效环保节能的生产工艺，在将废水中的甲醛回收成高纯度5-9%甲醛水溶液后(甲醛回收率在99%以上)的同时选取具有广泛用途的乌洛托品作为化工付产或再次提浓或配制高浓水甲醛用于草甘膦生产过程中双甘膦合成中，达到资源综合利用和循环经济的目的。
权利要求书
1. 一种低浓度甲醛废水资源化回收工艺，其特征是：将低浓度甲醛废水进行精馏，分离成二股液体，一是高纯度5-9%甲醛水溶液，二是含其它杂质废水;所述低浓度甲醛废水为生产草甘膦的废水。
2. 根据权利要求1所述的低浓度甲醛废水资源化回收工艺，其特征是：含其它杂质废水中甲醛含量<300PPM。
3. 根据权利要求1或2所述的低浓度甲醛废水资源化回收工艺，其特征是：精馏操作时，1-5%浓度的甲醛废水与降膜蒸发器出来的塔顶压缩蒸汽的冷凝液换热后进入精馏塔，精馏塔塔顶5-9%的甲醛水蒸汽进入蒸汽压缩机压缩后提高温度，作为塔底供热热源。
4. 根据权利要求3所述的低浓度甲醛废水资源化回收工艺，其特征是：具体精馏步骤为：将低浓度甲醛废水经第一换热器，与塔底物料换热后;再经第二换热器，与降膜蒸发器出来的塔顶冷凝液换热;最后经蒸汽预热器预热至一定温度后进入精馏塔，精馏塔顶上升的蒸汽经汽液分离器分液后，甲醛水蒸汽进入匹配设计的压缩机升压升温，压缩后升压幅度150-300KP，升温幅度15-30℃;压缩机出口的蒸汽进入上述降膜蒸发器的壳程加热物料，冷凝的物料经预热进料后收集在富醛水溶液罐内，得到高纯度5-9%甲醛水溶液，由回流泵将部分送出界外，将部分送至上述回收塔顶作回流，部分送入上述压缩机降温用，塔釜废水部分由循环泵送至上述降膜蒸发器顶部产生汽相返回塔底，部分在第一换热器与进料换热降温后，由废水泵送出界外。
5. 根据权利要求1或2所述的低浓度甲醛废水资源化回收工艺，其特征是：由回流泵将部分送出界外的高纯度5-9%甲醛水溶液与草甘膦生产过程制亚氨基二乙酸产生的副产5-18%氨水反应，反应温度40-70℃，PH8-10，得稀乌洛托品溶液，用多级膜浓缩方法得12-20%浓乌洛托品溶液，作为化工用原料;或是再经蒸发脱水提浓、结晶、离心、干燥等操作单元得99%乌洛托品产品;或将上述稀乌洛托品溶液采用MVR节能蒸发、结晶方法直接制得浓缩液或是99%乌洛托品;以上过程中的膜分离出水或蒸出水均可用于草甘膦生产中制亚氨基二乙酸时吸收氨制氨水。
6. 根据权利要求1或2所述的低浓度甲醛废水资源化回收工艺，其特征是：直接将高纯度5-9%甲醛水溶液通过加压精馏二次提浓至30%以上用于双甘膦合成过程，或与高浓度50%甲醛或多聚甲醛调配至适用的>30%甲醛用于合成双甘膦。
说明书
低浓度甲醛废水资源化回收工艺
技术领域
本发明涉及一种低浓度甲醛废水资源化回收工艺。
背景技术
N-(膦酰基甲基)甘氨酸是一种高效的全吸收作用方式的除草剂 俗称草甘膦被广泛用于农业上，它能除去一年和多年生的杂草和藻品 种，随着转草甘膦基因作物的不断的推广应用，草甘膦作为专用除草 剂其用量也越来越大，所以生产草甘膦的规模优势成本优势对制造该 产品的企业显得尤其重要，同时其合成方法的不断优化与副产资源综 合利用也越来越被重视，目前IDA法生产草甘膦因草甘膦原粉主含 量比甘氨酸法高2%以上，磷资源利用率比甘氨酸法生产草甘膦高 12%以上，生产废水量相对小且容易处理等优点被国内外行业内人士 看好的生产工艺。
IDA法草甘膦生产主要有三大步骤：
(1)亚氨基二乙酸(简称IDA)的合成并付产5-18%氨水
主要反应式：
NH(CH2CN)2+2NaOH+2H2O---NH(CH2COONa)2+2NH3
NH(CH2COONa)2+2HCl---NH(CH2COOH)2+2NaCl
(2)双甘膦(简称PMIDA)的合成
主要反应式：
NH(CH2COOH)2+H3PO3+CH2O---(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2+H2O
(3)草甘膦(简称PMG)的合成
主要反应：
(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2+1/2O2---
(HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H+CO2+HCOH
本合成反应是双甘膦水溶液在催化剂存在下用含氧气体(优选空 气)使双甘膦或其盐进行三相氧化反应，并经有效分离获取目标产物 草甘膦，但根据选择催化剂与分离方法的不同及工艺配比的差异也就 不同程度地但不可避免地产生了低浓度甲醛废水，对此废水处理方法 也倍受关注，同时资源化1-5%含甲醛草甘膦废水成为现实也为IDA 法生产草甘膦工艺的节能减排技术更上一台阶。
低浓度草甘膦废水产生与成份特征：草甘膦生产过程中一般通过 多级膜分离或离子吸附交换分离等方法处理草甘膦氧化合成母液，在 完全回收草甘膦后产生含醛废水其成份：1-5%甲醛、0.02-1%甲酸、 <200PPM草甘膦及其同系物(以P计)、<1000PPM Cl-
虽然通过控制氧化反应的程度办法或是提高分离精度去影响改 变最终草甘膦废水中的杂质含量但还是不能根除其杂质的观客存在， 当用此废水看似除甲醛外杂质含量极低，但对废水中甲醛进行资源时 带来负面影响不可忽视，另外若不回收甲醛也得将之无害化处置很显 然正是由于甲醛的存在使此废水处理变得复杂不能直接用费用低廉 的生化方法去直接处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可有效实现含甲醛草甘膦废水的资 源化利用的低浓度甲醛废水资源化回收工艺。
本发明的技术解决方案是：
一种低浓度甲醛废水资源化回收工艺，其特征是：将低浓度甲醛 废水进行精馏，分离成二股液体，一是高纯度5-9%甲醛水溶液(其 中甲酸含量<10PPM)，二是含其它杂质废水;所述低浓度甲醛废水为 生产草甘膦的废水。
含其它杂质废水中甲醛含量<300PPM。
精馏操作时，1-5%浓度的甲醛废水与降膜蒸发器出来的塔顶压缩 蒸汽的冷凝液换热后进入精馏塔，精馏塔塔顶5-9%的甲醛水蒸汽进 入蒸汽压缩机压缩后提高温度，作为塔底供热热源。
具体精馏步骤为：将低浓度甲醛废水经第一换热器，与塔底物料 换热后;再经第二换热器，与降膜蒸发器出来的塔顶冷凝液换热;最 后经蒸汽预热器预热至一定温度后进入精馏塔，精馏塔顶上升的蒸汽 经汽液分离器分液后，甲醛水蒸汽进入匹配设计的压缩机升压升温， 压缩后升压幅度150-300KP，升温幅度15-30℃;压缩机出口的蒸汽 进入上述降膜蒸发器的壳程加热物料，冷凝的物料经预热进料后收集 在富醛水溶液罐内，得到高纯度5-9%甲醛水溶液，由回流泵将部分 送出界外，将部分送至上述回收塔顶作回流，部分送入上述压缩机降 温用，塔釜废水部分由循环泵送至上述降膜蒸发器顶部产生汽相返回 塔底，部分在第一换热器与进料换热降温后，由废水泵送出界外。
由回流泵将部分送出界外的高纯度5-9%甲醛水溶液与草甘膦生 产过程制亚氨基二乙酸产生的副产5-18%氨水反应，反应温度40-70 ℃，PH8-10，得稀乌洛托品溶液，用多级膜浓缩方法得12-20%浓乌 洛托品溶液，作为化工用原料;或是再经蒸发脱水提浓、结晶、离心、 干燥等操作单元得99%乌洛托品产品;或将上述稀乌洛托品溶液采用 MVR节能蒸发、结晶方法直接制得浓缩液或是99%乌洛托品;以上 过程中的膜分离出水或蒸出水均可用于草甘膦生产中制亚氨基二乙 酸时吸收氨制氨水。
直接将高纯度5-9%甲醛水溶液通过加压精馏二次提浓至30%以 上用于双甘膦合成过程，或与高浓度50%甲醛或多聚甲醛调配至适用 的>30%甲醛用于合成双甘膦。
本发明是一种低浓度甲醛废水有效环保节能的生产工艺，在将废 水中的甲醛回收成高纯度5-9%甲醛水溶液后(甲醛回收率在99%以 上)的同时选取具有广泛用途的乌洛托品作为化工付产或再次提浓或 配制高浓水甲醛用于草甘膦生产过程中双甘膦合成中，达到资源综合 利用和循环经济的目的。
本发明节能措施最重要的是精馏过程中采用MVR即机械式蒸汽 再压缩的英文简称(Mechanical Vapor Recompression)。其基本原理 是：对蒸发过程中产生的二次蒸汽通过机械再压缩，提高二次蒸汽的 温度及热焓，重新利用，以达到节能目的。