申请日2012.03.27
公开(公告)日2012.08.08
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种草甘膦生产废水除磷处理的方法和装置，属于废水处理领域，方法包括：调废水的pH值至2～3，投加亚铁盐A混合均匀，然后投加双氧水，进行催化氧化反应，催化氧化反应完全后投加钙盐进行一级沉淀，分离去除沉淀后再投加亚铁盐B进行二级沉淀;实现该方法的装置包括：依次通过带泵的管路连通的调节池、均质池、催化氧化池、第一沉淀池和第二沉淀池。本发明的方法和装置用于处理草甘膦生产过程中产生的废水，具有除磷彻底，并能将催化剂有效利用等特点。
权利要求书
1.一种草甘膦生产废水除磷的方法，其特征在于，包括：
调废水的pH值至2～3，投加亚铁盐A混合均匀，然后投加双氧水， 进行催化氧化反应，催化氧化反应完全后投加钙盐进行一级沉淀，分离去 除沉淀后再投加亚铁盐B进行二级沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亚铁盐A为硫 酸亚铁，每升废水中投加的双氧水与硫酸亚铁的质量比为1∶0.2-0.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的每升废水中投 加的硫酸亚铁的量为1-3kg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化氧化反应 的时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级沉淀时钙盐 的投加量为使废水的pH值调至7.5～8.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亚铁盐B为硫 酸亚铁，投加量为每升废水0.1～0.2kg。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二级沉淀时废 水的pH值为3-4。
8.一种草甘膦生产废水除磷的装置，其特征在于，包括：依次设置 的用于调节废水pH值的调节池(1)、用于将调pH后的废水与亚铁盐A 进行混匀的均质池(2)、用于将与亚铁盐A混匀后的废水跟双氧水进行催 化氧化反应的催化氧化池(3)、用于将催化氧化后的废水与钙盐进行一级 沉淀的第一沉淀池(4)和用于将一级沉淀后的废水与亚铁盐B进行二级 沉淀的第二沉淀池(5)。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述的调节池(1)、 均质池(2)、催化氧化池(3)、第一沉淀池(4)和第二沉淀池(5)之间 依次通过带有泵的管路连通。
10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，还包括用于处理所述 第一沉淀池(4)和第二沉淀池(5)底部污泥的浓缩池(6)，所述的第一 沉淀池(4)底部带有第一污泥排放管路，该第一污泥排放管路的出口与 浓缩池(6)连通，所述的第二沉淀池(5)底部带有第二污泥排放管路， 该第二污泥排放管路的出口与浓缩池(6)连通。
说明书
一种草甘膦生产废水除磷的方法及装置
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种草甘膦生产废水除磷的 方法及装置。
背景技术
草甘膦是一种广谱除草剂，学名为N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰 基甲基)氨基乙酸，是一种有机磷除草剂。根据生产原料的不同，草甘膦 的生产方法主要有亚氨基二乙酸(IDA)法和甘氨酸法两种不同的生产工 艺，IDA法主要以亚氨基二乙酸为原料，国内大多采用甘氨酸法生产草甘 膦，甘氨酸法又称亚磷酸二烷基酯法，甘氨酸法生产草甘膦的主要原料有 乙二醇按、片碱、去离子水、盐酸、甲醛、三氯化磷、30%液碱、重金属 催化剂、双氧水、钨酸钠、液氮、硫酸亚铁等。
草甘膦生产过程中会产生大量的废水，该类废水具有含甲醛、亚磷酸 二甲酯、双甘膦、草甘膦以及盐类的高浓度有机废水，废水中有机物浓度 高、有机磷浓度高、盐分高等特征，使其处理难道大，对草甘膦废水的除 磷处理是目前行业公认的难题，也是该行业迫切需要解决的共性问题。
申请号为201110063281.1的中国发明专利文献公开了一种草甘膦废 水除磷处理方法，该方法包括将废水进行碱解预处理，Fenton(芬顿)氧 化反应，然后再用固体漂白粉精进行催化氧化再沉淀等处理工艺，形成磷 酸钙沉淀，达到废水除磷的目的。
申请号为200910308213.X的中国发明专利公开了一种草甘膦生产废 水的预处理方法，包括以下步骤：(1)调pH值，将草甘膦生产废水排入 调节池，向调节池中加入盐酸液，将池中废水的pH值调节至3～4;(2) 催化氧化，将调pH值为3～4后的废水排入一级催化氧化塔，鼓入空气， 用30%双氧水与硫酸亚铁配制而成的Fenton试剂进行一级催化氧化，然 后排入二级催化氧化塔，鼓入空气，用次氯酸钠溶液进行二级催化氧化; (3)钙化除磷，将经催化氧化后的废水排入除磷反应池内，加入除磷剂 氯化钙，充分反应后，将沉淀物的废水进行压滤，沉淀物被压滤后去除; (4)三效蒸发结晶除氯化钠。
以上方法的核心技术均为Fenton氧化后再进行一次沉淀除磷，均能 有效的去除草甘膦生产废水中的有机磷，降低废水的COD值，为草甘膦 生产废水的处理提供了技术手段，但是上述方法也存在着以下不足：(1) Fenton催化氧化过程中，亚铁盐与双氧水同时添加，会造成局部地方浓度 过高，过多的消耗双氧水，在实际工业应用中，不利于企业成本的控制; (2)废水经催化氧化后只进行了一次钙盐沉淀除磷，废水除磷不够彻底， 排除的废水中仍然还存在有磷。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种草甘膦生产废水除磷的方法及装 置，提高Fenton催化剂的有效利用率，更彻底的去除废水中的总磷，提高 废水的可生化性。
一种草甘膦生产废水处理的方法，包括：
调废水的pH值至2～3，投加亚铁盐A混合均匀，然后投加双氧水， 进行催化氧化反应，催化氧化反应完全后投加钙盐进行一级沉淀，分离去 除沉淀后再投加亚铁盐B进行二级沉淀。
双氧水与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂，草甘 膦生产废水中含有大量的有机磷，Fenton试剂是一种强氧化剂，将废水 中的有机磷氧化成磷酸根离子，然后再通过钙盐和亚铁盐沉淀生成磷酸 钙、磷酸亚铁及磷酸铁沉淀，经Fenton试剂催化氧化反应、钙盐一级 沉淀与亚铁盐的二级沉淀处理后的出水送入生化处理系统。
根据废水中有机磷的含量调节Fenton试剂中催化剂Fe2+与双氧水的 质量比和投加量，一般废水中有机磷含量较高时，需要相应增加Fenton 试剂的投加量，作为一种优选，处理草甘膦生产废水时，所述的亚铁盐A 为硫酸亚铁，每升废水中投加的双氧水与硫酸亚铁的质量比为1∶0.2-0.5; 所述的每升废水中投加的硫酸亚铁的量为1-3kg。双氧水的质量百分比浓 度并没有严格限制，一般可以采用市售的30%。
进行Fenton氧化时，随着反应时间的增加，催化反应会更彻底，反 应时间太短，反应不完全，反应时间过长，会相应的延长整个流程的时 间，企业中运行时不利于成本的节约，因此，作为一种优选，所述的催 化氧化反应的时间为1-3h，既能保证反应完全，又不会使反应时间太长， 增加时间成本。
废水催化氧化反应时，随着温度的增高其催化效率越高，但考虑实际 工业应用中，将废水进行升温会大大增加废水处理的成本，所以本发明的 废水处理过程均在室温下进行。
Fenton试剂将废水中的有机磷催化氧化成磷酸根离子，可以通过钙 盐、亚铁盐将磷酸根离子进行沉淀，本发明中采用钙盐进行一级沉淀， 然后再用亚铁盐进行二级沉淀，钙盐、亚铁盐的投加量根据废水中的磷 酸根离子的含量调节，磷酸根离子含量越高投加量越大，但是过量的投 加会造成浪费，所以，作为一种优选的技术方案，本发明中处理草甘膦 生产废水时，所述一级沉淀时钙盐的投加量为使废水的pH值调至 7.5～8.5，所述的钙盐为石灰乳;所述的亚铁盐B为硫酸亚铁，投加量为每 升废水0.1～0.2kg。
二级沉淀时pH值控制要求较高，因为废水中Fenton氧化后残留部分 Fe3+，加硫酸亚铁后生成Fe3(PO4)2、FePO4沉淀除磷;当pH>4时，FePO4会向Fe(OH)3转化，因为二者的Ksp分别是1.3×10-22，2.46×10-39，当pH 较小时有利于FePO4颗粒的细化，但过低的pH值又会降低产率;作为一 种优选的技术方案，所述的二级沉淀时废水的pH值为3～4，即在投加硫 酸亚铁之前将废水的pH值调至3～4，在整个二级沉淀过程中废水的pH值 维持在3～4，Fe3(PO4)2的Ksp是1.0×10-36，pH值在3～4时沉淀几乎不 受影响。
对催化氧化后的废水进行沉淀，随着沉淀时间的延长，其沉淀也就越 彻底，但是过长的沉淀时间会延长整个处理流程的时间，增加时间成本， 因此，作为一种优选的技术方案，所述的一级沉淀和二级沉淀的时间均为 15-60min，既能保证通过两级沉淀后废水中的磷酸根离子被完全沉淀，也 不会导致整个废水处理过程时间太长，造成时间成本的增加。
作为一种最优选的技术方案，先将废水的pH值调节至2-3，然后以 2-3kg每升废水的投加量，向废水中投加硫酸亚铁，混合均匀后向废水中 投加30%的双氧水，使废水中硫酸亚铁与双氧水的质量比为0.2-0.5∶1， 反应2到3小时后，向废水中投加石灰乳，值至废水的pH值到8左右， 进行中和反应(一级沉淀)，生成磷酸钙沉淀，沉淀完全后分离，将上清 的pH值调至3-4后按0.1～0.2kg每升废水的量向废水中投加硫酸亚铁，进 行二级沉淀，沉淀完全后将废水的pH值反调至7左右排放。将废水的pH 值调至2-3，在酸性的环境下有利于fenton氧化的进行，向废水中以1-3kg 每升废水的投加量投加硫酸亚铁做催化剂，向废水中投加双氧水氧化剂， 使双氧水与硫酸亚铁的质量比为0.2-0.5∶1，一般就能满足草甘膦废水中 有机磷的催化氧化，将其全部氧化为磷酸根离子，催化氧化完全后向废水 中投加石灰乳，进行中和反应，生成磷酸钙沉淀，中和一部分的磷酸根离 子，废水中剩下的磷酸根离子继续与硫酸亚铁反应生成沉淀，经过硫酸亚 铁二级沉淀后，废水中的磷酸根离子基本上能完全被沉淀去除，排出的废 水中总磷含量最低达到2mg/l，总磷除去率高达99.6%。
本发明还提供了一种草甘膦生产废水处理的装置，包括：依次设置的 用于调节废水pH值的调节池、用于将调pH后的废水与亚铁盐A进行混 匀的均质池、用于将与亚铁盐A混匀后的废水跟双氧水进行催化氧化反应 的催化氧化池、用于将催化氧化后的废水与钙盐进行一级沉淀的第一沉淀 池和用于将一级沉淀后的废水与亚铁盐B进行二级沉淀的第二沉淀池。
将废水送入调节池中，投加硫酸或者氢氧化钠将废水的pH值调至 2～3，以利于Fenton氧化反应的进行;将在调节池中调节好pH值后的 废水送至均质池中，然后投加亚铁盐A如硫酸亚铁，进行搅拌混匀; 再将在均质池中搅拌混匀后的废水送进催化氧化池中，投加双氧水，在 催化氧化池中进行催化氧化反应，在强氧化剂Fenton试剂的作用下将 废水中的有机磷氧化成磷酸根离子;然后将催化氧化后的废水送至第一 沉淀池中，投加钙盐如石灰乳，进行一级沉淀，生成磷酸钙沉淀，除去 一部分磷;最后将经过钙盐一级沉淀后的上层清液送至第二沉淀池中， 投加亚铁盐B如硫酸亚铁，进行二级沉淀，生成磷酸铁、磷酸亚铁沉淀， 去除余下的磷;经过以上流程处理后的废水送至生化处理系统。
一级沉淀的具体步骤为：在第一沉淀池中投加石灰乳调pH值至8 左右，充分中和反应后，上层清液进入第二沉淀池进行二级沉淀。
二级沉淀的具体步骤为：在第二沉淀池中加硫酸调废水的pH值至 3-4，再投加硫酸亚铁形成磷酸铁、磷酸亚铁沉淀，最后加石灰乳反调 pH值至7左右，出水排至生化处理系统。
为使经前一步处理后的废水能更方便快捷的送至下一步处理装置，所 述的调节池、均质池、催化氧化池、第一沉淀池和第二沉淀池之间依次通 过带有泵的管路连通。
为保证废水处理过程的持续稳定进行，第一沉淀池和第二沉淀池底部 的污泥需要及时进行清理，因此，本发明的装置还包括用于处理所述第一 沉淀池和第二沉淀池底部污泥的浓缩池，所述的第一沉淀池底部带有第一 污泥排放管路，该第一污泥排放管路的出口与浓缩池连通，所述的第二沉 淀池底部带有第二污泥排放管路，该第二污泥排放管路的出口与浓缩池连 通。
本发明的有益效果：
(1)将硫酸亚铁与需处理的废水先充分的混合均匀，再投加双氧水， 避免了采用滴加方式或同时加入方式造成的局部浓度过高，多消耗双氧水 现象;
(2)废水经催化氧化后，采用石灰乳、硫酸亚铁两级沉淀除磷，除 磷效果更彻底，经沉淀后的废水总磷TP含量<20mg/l，最低达到2mg/l， 总磷除去率高达99.6%，COD值<300mg/l。