申请日2012.04.24
公开(公告)日2012.09.12
IPC分类号B01J29/072; C02F101/38; C02F101/30; C02F1/72
摘要
本发明提供一种处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法及应用，制备方法以改性天然沸石为载体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂。在Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2耦合的情况下与生物难降解有机废水反应，实现废水中有机物的降解和废水色度的降低。本发明的效果是催化剂制备方法简单、对设备要求低，催化剂可重复利用;采用Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2耦合处理生物难降解有机废水具有快速高效、经济可行和无二次污染的优点，该技术具有非常广阔的实际应用开发前景。
权利要求书
1.一种处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法，该方法以改性天 然沸石为载体，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型 类芬顿催化剂，该方法包括以下步骤：
步骤一，改性天然沸石的制备，步骤如下：
用蒸馏水反复冲洗天然沸石以洗去其表面的灰尘，接着将洗净的天然沸 石置于干燥箱中烘干，将烘干后的天然沸石置于温度为250℃～300℃下焙 烧，焙烧时间为2h～4h，以去除水分和杂质，使天然沸石的孔穴和通道通 畅，然后将焙烧后的天然沸石依次置于0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl 溶液中进行盐洗，在0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗 时的盐洗温度分别控制在盐洗时间为1h～2h的20℃～30℃、盐洗时间为 1h～2h的60℃～70℃和盐洗时间为1h～2h的85℃～95℃，再用蒸馏水对 盐洗后的天然沸石反复水洗直至无Cl-检出，最后将过滤后的改性天然沸石 烘干;
步骤二，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类 芬顿催化剂，步骤如下：
将所述改性天然沸石加入到硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈 (Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液中，改性天然沸石和混合水溶液的质 量比为1∶100～1∶10，在混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为1∶1～4∶1， Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.03mol/L～0.12mol/L，Fe2+和Ce3+总离子∶柠檬 酸物质的量之比为1∶1，在搅拌过程中滴加氨水，维持混合水溶液的pH值 为5.0～10.0，在温度为60℃下水浴反应时间2h后再升温至80℃反应1h， 生成粘稠状的液体，对粘稠状的液体过滤，将过滤后的固体于温度110℃干 燥箱烘干，最后在温度400℃～600℃下煅烧时间2h～4h，即得到Fe/Ce/改 性天然沸石负载型类芬顿催化剂。
2.权利要求1所述处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法的应用， 其特征是：在所述Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2存在的 情况下，与生物难降解有机废水反应，实现废水中的有机物的降解，使CODCr去除率≥80%和废水色度的去除，脱色率≥99%。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征是：所述Fe/Ce/改性天然沸石负 载型类芬顿催化剂的用量为0.5g/L～4.0g/L。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征是：所述H2O2的用量为30mg/L～ 140mg/L。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征是：与生物难降解有机废水反 应的初始pH值为3.0～10.0。
说明书
处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料制备领域和环境技术，特别涉及一种处理生物难降解有 机废水的催化剂制备方法及应用。
背景技术
生物难降解有机废水来源广泛、数量巨大，由于常规生物处理工艺很难 对其进行有效降解，因此该废水对环境危害极大。染料废水就是一种重要的 生物难降解有机废水。染料废水主要来源于染料生产和印染工业，具有排放 量大、水质及水量不稳定、色度深、浓度高、成分复杂、含盐量高、有机物 含量高、强酸碱性、可生化性差(CODCr/BOD<0.09)、含苯、萘、醌、蒽 等芳香团物质等特点。
均相芬顿法是高级氧化技术的一种，其原理是利用催化剂催化氧化 H2O2产生强氧化性羟基自由基(·OH)，进攻有机污染物，将有机物降解成 小分子或H2O和CO2。由于此方法具有反应速率较快，反应时对温度和压力 的要求较低等优点，在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛关 注。但是均相芬顿法存在pH值适用范围较窄(pH值仅为3～5)，催化剂难 以回收，反应后产生大量的铁泥，会造成二次污染，增加后续处理费用，这 些缺点均限制了均相芬顿技术在处理生物难降解有机废水中的应用。
为了克服上述缺点，近年来非均相芬顿法逐渐成为研究热点。非均相芬 顿法实质上是通过将铁离子固定到载体上而制备某种催化剂，在处理生物难 降解有机废水的过程中，首先有机物被吸附于催化剂表面，然后在铁离子和 H2O2共同作用下与有机物发生氧化降解反应，达到将废水脱色和矿化处理 的目的。降解后的产物脱附回归到溶液中，催化剂有利于回收利用，无二次 污染，而且反应速度快，适用范围较广。与均相芬顿法相比，非均相芬顿法 仍留有均相芬顿法的优点，并可以拓宽pH值适用范围，避免铁离子产生铁 泥，消除铁离子本身所具有的颜色而对水体视觉的影响。
通过向铁系负载型类芬顿催化剂中掺杂铈(Ce)制备Fe/Ce/改性天然沸 石负载型类芬顿催化剂，可以起到改善原催化剂中活性组分的活性和分散 性、延长催化剂使用寿命等作用。
通过Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂的使用，不仅可解决均相 芬顿法的不足，同时还能加快非均相芬顿法降解有机污染物的速率，对染料 废水等生物难降解废水的处理具有很好的理论意义和潜在的实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法 及应用，所提供的Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂活性高、活性组 分分散均匀、可重复使用，且能与H2O2耦合形成非均相芬顿体系催化处理 染料废水等生物难降解有机废水。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种处理生物难降解有 机废水的催化剂制备方法，该方法以改性天然沸石为载体，采用柠檬酸溶胶 -凝胶法，制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂，该方法包括以下 步骤：
步骤一，改性天然沸石的制备，步骤如下：
用蒸馏水反复冲洗天然沸石以洗去其表面的灰尘，接着将洗净的天然沸 石置于干燥箱中烘干，将烘干后的天然沸石置于温度为250℃～300℃下焙 烧，焙烧时间为2h～4h，以去除水分和杂质，使天然沸石的孔穴和通道通 畅，然后将焙烧后的天然沸石依次置于0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl 溶液中进行盐洗，在0.5mol/L、1.0mol/L和2.0mol/L NaCl溶液中进行盐洗 时的盐洗温度分别控制在盐洗时间为1h～2h的20℃～30℃、盐洗时间为 1h～2h的60℃～70℃和盐洗时间为1h～2h的85℃～95℃，再用蒸馏水对 盐洗后的天然沸石反复水洗直至无Cl-检出，最后将过滤后的改性天然沸石 烘干;
步骤二，采用柠檬酸溶胶-凝胶法，制备Fe/Ce/改性天然沸石负载型类 芬顿催化剂，步骤如下：
将所述改性天然沸石加入到硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸铈 (Ce(NO3)3·6H2O)和柠檬酸的混合水溶液中，改性天然沸石和混合水溶液的质 量比为1∶100～1∶10。在混合水溶液中，Fe2+与Ce3+物质的量之比为1∶1～4∶1， Fe2+和Ce3+总离子浓度为0.03mol/L～0.12mol/L，Fe2+和Ce3+总离子∶柠檬 酸物质的量之比为1∶1，在搅拌过程中滴加氨水，维持混合水溶液的pH值 为5.0～10.0，在温度为60℃下水浴反应时间2h后再升温至80℃反应1h， 生成粘稠状的液体，对粘稠状的液体过滤，将过滤后的固体于温度110℃干 燥箱烘干，最后在温度400℃～600℃下煅烧时间2h～4h，即得到Fe/Ce/改 性天然沸石负载型类芬顿催化剂。
同时提供一种处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法的应用。
本发明的有益效果是以改性天然沸石作为载体，可降低催化剂制备成 本;通过向催化剂掺杂Ce，可改善催化剂中活性组分的活性和分散性、延 长催化剂使用寿命;催化剂制备方法简单、对设备要求低，催化剂可重复利 用;采用Fe/Ce/改性天然沸石负载型类芬顿催化剂与H2O2耦合处理生物难 降解有机废水具有快速高效、经济可行和无二次污染的优点，该技术具有非 常广阔的实际应用开发前景。