申请日2012.04.25
公开(公告)日2012.08.01
IPC分类号C02F1/78
摘要
一种通过引入纳米TiO2催化剂控制饮用水臭氧氧化过程中溴酸盐生成量的方法，并避免现有的向水中添加化学药剂控制溴酸盐的方法给饮用水安全可靠性带来的负面效应。经常规处理后的沉后水直接进入纳米TiO2催化床进行臭氧接触和催化臭氧氧化，或是沉后水在一级纳米TiO2催化床进行臭氧接触和催化臭氧氧化后，仍含有臭氧的水继续进入二级纳米TiO2催化床进行催化反应。接触氧化时间为10-20min。本发明的优点是：纳米TiO2具有显著减少臭氧氧化过程中溴酸盐生成量的效能，对高溴离子浓度水臭氧氧化过程中溴酸盐生成量的控制效能也很显著，并能提高单独臭氧氧化对三卤甲烷生成势及DOC的降低效能，且不会对饮用水水质产生其他毒副作用。
权利要求书
1.一种通过纳米催化剂抑制含溴离子饮用水在臭氧氧化过程中溴酸盐生成量的方法，该 方法具体如下：用溶胶-凝胶法、焙烧法制得的纳米二氧化钛催化剂装填催化臭氧氧化床，地 表水厂常规处理后的沉后水直接进入纳米二氧化钛催化床进行催化臭氧氧化，催化剂固定安 置在催化床内，沉后水直接在催化床内同时完成与臭氧的接触和催化臭氧氧化，出水进入砂 滤/活性炭滤池进一步过滤20-30min后加氯(氯胺)消毒后送入用户。
2.根据权利要求1，该抑制溴酸盐生成量方法的特征在于：采用纳米级催化剂在臭氧氧 化过程中抑制溴酸盐的生成量，且在低溴离子浓度(0.1-0.25mg/L)下可降低90%以上的溴酸 盐生成量，在高溴离子浓度(0.5-1.0mg/L)范围内，溴酸盐的生成量也可以减少70%以上。 而本方法采用溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化钛催化剂是实现这一思想的核心催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种控制臭氧氧化含溴离子饮用水处理过程中溴酸盐生成量的 方法，其特征在于催化臭氧氧化的臭氧投量为0.4-3.5mgO3/(mg DOC)，沉后水直接在催化床 内同时完成与臭氧的接触和催化臭氧氧化反应，控制催化氧化的反应时间为10-20min。
4.根据权利要求1所述的一种削减臭氧氧化含溴离子饮用水处理过程中溴酸盐生成量的 方法，其特征在于沉后水进入一级催化床进行臭氧接触和催化氧化反应后，从一级催化床出 来仍含有臭氧的水再进入二级催化床内进行二级催化氧化反应，该反应系统的一级催化床的 接触氧化时间控制为5-15min，臭氧投量为0.4-3.5mgO3/(mg TOC)，控制第二级催化氧化的 停留时间为5-10min。
5.根据权利要求1、3或4所述的一种抑制臭氧氧化含溴离子饮用水处理过程中溴酸盐 生成量的方法，其特征在于催化床中所装填的纳米催化剂为负载型纳米二氧化钛催化剂。
6.根据权利要求5，其特征在于负载型纳米二氧化钛催化剂的制备方法如下：先用pH =1-3的稀硝酸溶液浸渍载体，8-24h后用超纯水清洗载体，直到出水pH连续几次不变为止， 之后烘干，放入用溶胶-凝胶法制备二氧化钛的烧杯底部，之后按顺序加入体积比(3-5)∶1∶ (0.08-0.12)∶(0.6-0.9)的乙醇、钛酸丁酯、盐酸、水进行溶胶-凝胶法制备二氧化钛，制好 的胶状物分别在300～500℃下焙烧2-5h，烧结成负载型纳米二氧化钛催化剂。
7.根据权利要求5，其特征在于负载型纳米二氧化钛催化剂所用的载体为活性氧化铝、 沸石、高硅沸石或陶粒。
8.根据权利要求5，其特征在于载体的粒径为1-4mm。
9.根据权利要求3、4，其特征在于催化床中催化剂的装填量按其设计的空床停留时间 来确定：只采用一级催化床的催化剂装填量按空床停留时间10-20min装填;采用连续两级催 化床的，一级催化床的催化剂装填量按空床停留时间5-15min装填，二级催化床的催化剂装 填量按空床停留时间5-10min装填。
10.根据权利要求1所述的一种控制臭氧氧化含溴离子饮用水处理过程中溴酸盐生成量 的方法，其特征在于该催化剂在显著减少臭氧氧化过程中溴酸盐生成量的同时，还能提高单 独臭氧氧化对三卤甲烷消毒副产物生成势及DOC的降低效能。
说明书
纳米TiO2控制臭氧氧化水处理过程中溴酸盐生成量的方法
技术领域
本发明涉及一种抑制臭氧氧化过程中溴酸盐生成量的方法，具体涉及一种使用纳米级二 氧化钛(TiO2)作为催化剂控制臭氧氧化含溴离子水时溴酸盐生成量的方法。
背景技术
近年来，随着水源污染的日益加重和饮用水水质标准的不断提高，很多地表水厂都逐渐 开始采用臭氧氧化作为预处理或深度处理工艺。一些优质饮用水、矿泉水的生产中，臭氧常 常也是必不可少的深度处理或消毒工艺。但是，水中如果存在溴离子时，臭氧氧化会导致溴 酸盐的生成，溴酸盐具有潜在的致癌效应，已被国际癌症研究机构定级为2B级潜在致癌物。 目前，溴酸盐是基于臭氧氧化的深度处理工艺中，人们最为敏感的一种氧化副产物。各发达 国家饮用水水质标准都规定溴酸根的最高允许浓度为10μg/L。我国海岸线较长，沿海地区的 地表水中普遍含有溴离子，而一些天然矿泉水的水源中溴离子的含量也较高。当前，溴酸盐 的问题已经引起了我国政府和全民的高度重视。我国新的饮用水水质标准和新的《饮用天然 矿泉水》国家标准中都规定，溴酸盐的含量不得超过0.01mg/L。溴酸盐一经形成就很难被去 除。溴酸盐的问题实际上已经成为臭氧应用于饮用水处理中最大的制约因素。
实际生产中，臭氧通常和活性炭或生物活性炭过滤工艺联用，粒状活性炭吸附还原法是 国内外研究较多的去除溴酸盐的方法。但活性炭吸附还原法吸附容量有限、容易吸附饱和、 且吸附还原效能会随活性炭转化成生物活性炭而大大降低。活性炭吸附还原法并不能从根本 上解决溴酸盐的问题，这就需要从臭氧氧化过程着手，从根本上抑制溴酸盐的生成量。
近年来，国内外研究人员对抑制臭氧氧化过程中溴酸盐生成量的方法进行了较多的研 究，主要包括：加氨水或氯氨(Cl2和NH3按比例投加)、加过氧化氢、加酸或通入CO2降低 pH、加自由基清除剂或HOBr清除剂等。其中，加氨(氯氨)和降低pH值的方法控制溴酸 盐产量的效果最明显，可以减少50%左右的溴酸盐的生成量，其控制原理都涉及到了BrO3-生成过程中很重要的中间产物HOBr/OBr-的转化。加氨(氯氨)的方法会导致较多的含氮消 毒副产物的形成，最新研究发现含氮消毒副产物比含碳消毒副产物的毒性更强。此外，加氨 后形成的溴氨会消耗臭氧及臭氧分解产生的·OH，进而抑制臭氧氧化有机污染物的能力。同 时，加氯氨中的预氯化会带来很高的氯代消毒副产物超标的风险。而降低pH值的方法会增 加总有机溴(TOBr)的生成势，且加酸调节pH值的水处理方式既不方便也不经济，在实际 生产中采用的通入CO2降低pH值的方法也存在造价较高的问题。总体来说，这些抑制臭氧 氧化过程中溴酸盐形成的方法，都要向水中引入其他化学药剂。现有的引入化学药剂控制溴 酸盐的方法给饮用水安全可靠性带来的负面效应可能不亚于溴酸盐本身，这些方法在实际生 产中具有严重的局限性，在很大程度上都会给饮用水的安全可靠性带来风险。
发明内容
为了能够高效抑制臭氧氧化含溴离子水时溴酸盐的生成量，并同步提高臭氧氧化控制氯 化消毒副产物、降低有机物的效能，同时解决现有控制溴酸盐方法给饮用水安全可靠性带来 的负面效应(生成毒性更高的含氮消毒副产物、增加总有机溴生成势等)。本发明提供了一种 通过引入纳米金属氧化物催化剂控制臭氧氧化含溴饮用水过程中溴酸根生成量的方法。该方 法不向水中加入其他化学药剂，不会给饮用水带来现有溴酸盐控制方法的负面效应。本发明 的具体步骤为：地表水厂经混凝、沉淀常规处理后的沉后水直接进入纳米金属氧化物催化床 进行催化臭氧氧化，催化剂固定安置在催化床内，臭氧投量为0.4-3.5mgO3/(mg DOC)，沉后 水直接在催化床内同时完成与臭氧的接触和催化臭氧氧化，接触氧化时间为10-20min，出水 进入砂滤池/活性炭滤池进一步过滤后加氯(氯胺)消毒后送入用户。
与上述方法不同的是沉后水进入臭氧催化氧化床进行臭氧氧化反应5-15min，从一级臭 氧催化氧化床出来仍含有臭氧的水再进入内部填装有负载型纳米金属氧化物催化剂的二级催 化剂床内，控制第二级催化氧化的时间为5-10min。其他步骤和工艺条件与上述方法相同。
本发明的纳米金属氧化物催化剂是通过溶胶-凝胶法制备在300～500℃烧结的粉末二氧 化钛;或是通过溶胶-凝胶、焙烧法负载到活性氧化铝、沸石或其他中孔材料，得到的300～ 500℃烧结的负载型纳米二氧化钛。
经发明人的研究表明，纳米二氧化钛具有明显抑制臭氧氧化过程中溴酸盐生成的效能， 水中溴离子浓度为0.5-1.0mg/L的情况下，纳米二氧化钛投量200mg/L时可以减少70%以上 的溴酸根生成;在低溴离子浓度(0.1-0.25mg/L)下，纳米二氧化钛投量200mg/L时，溴酸 盐生成量的削减幅度可以达到90%以上，且催化氧化后溴酸盐的生成量都在10μg/L以下。 此外，研究已经证明二氧化钛对人体没有任何毒性，不会在人体蓄积，是一种不会对人体产 生危害的惰性物质，因此不会存在像现有的向水中添加化学药剂抑制溴酸盐生成量方法的负 面效应。此外，纳米二氧化钛催化臭氧氧化还能进一步提高臭氧对水中有机物的降解效能， DOC比单独臭氧氧化的提高了20%左右;且能同步控制三卤甲烷氯化消毒副产物，三卤甲烷 总量比单独臭氧氧化的降低了20%-30%。在用该方法进行饮用水深度处理时，结合后续的活 性炭滤床，可进一步去除催化氧化后出水中的小分子有机物和生成的少量的溴酸盐，大大降 低出水DOC和溴酸盐，保障饮用水的安全可靠性和高品质水质。
该发明适用于以地表水为水源的城市自来水厂深度处理，高档住宅小区、大型场馆制备 高品质饮用水。