申请日2012.03.31
公开(公告)日2012.07.25
IPC分类号C02F9/12; C02F9/10
摘要
本发明属于化工生产废水处理领域，具体涉及一种煤焦造气工艺生产合成氨过程中的生产废水预处理方法。主要包括以下步骤：1)液膜萃取分离废水中酚类物质;2)络合沉淀去除废水中的氨氮;3)碱解再生络合剂并精馏回收氨水。经过本发明的预处理方法使合成氨生产废水中酚去除率达到99%以上，氨氮去除率达到97%以上;乳化液和络合剂均可以循环使用;同时可以回收酚和氨水。经过预处理后的废水可直接进入A/O生化处理系统。处理后废水各指标均达到《污水综合排放标准》(GB 8978-96)一级。
权利要求书
1.一种煤焦造气工艺生产合成氨废水预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)液膜萃取分离废水中酚类物质;
2)络合沉淀去除废水中的氨氮;
3)碱解再生络合剂并精馏回收氨水。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述液膜萃取分离废水中酚类物质包 括以下步骤：
a.制备乳化液;
b.液膜萃取;
c.破乳。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述制备乳化液的具体步骤如下：
将表面活性剂、添加剂、膜溶剂配制成油相，质量百分浓度为15-20%的NaOH溶液 为水相，油相与水相按比例加入到高剪切乳化机中，在2000-3000转/分的转速下高速剪 切20-30分钟，制得稳定的W/O型乳化液;
所述表面活性剂：添加剂：膜溶剂的体积比为1-3∶3-6∶91-96;
所述油相用量以体积计为水相的1.5-2倍。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂选自Span-80、 L-113A、L-113B中一种或几种的混合物;所述的添加剂选自液体石蜡、丙三醇中一种或 两种的混合物;所述的膜溶剂选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油、二甲苯中一种或几 种的混合物。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述液膜萃取的具体步骤如下：
将步骤a制得的乳化液在搅拌下分散于合成氨生产废水中，控制转速100-150转/分 钟，搅拌萃取20-30分钟;静置分层，上层油相为萃取相，送入静电破乳装置;下层水 相分为两部分，4/5送至络合釜，1/5用作碱解再生络合剂用水;所述乳化液的用量以体 积计为处理废水量的5-10%。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：在静电破乳装置中对萃取相破乳30-60 分钟，将萃取相分为油、水两相;油相回收循环制备乳化液，水相中含有从废水中分离 出的酚钠盐。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)络合沉淀去除废水中的 氨氮具体步骤如下：
将步骤1)经过液膜萃取处理除酚后的4/5废水与磷镁络合剂在络合釜中进行络合反 应，反应时间1-2小时，废水中的氨氮与磷镁络合剂生成固体磷酸镁铵过滤分出，滤液 送入生化处理装置;所述的磷镁络合剂包含镁盐和磷酸;镁盐加入量与废水中氨氮的摩 尔比为1-1.5∶1，磷酸加入量与废水中氨氮的摩尔比为1∶1。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述镁盐是六水氯化镁。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)碱解再生络合剂并精馏 回收氨水具体步骤如下：将磷酸镁铵加入碱解用水中并用氢氧化钠调节pH至8-10，精 馏蒸出氨水，脱氨后的釜液套用作为下次络合反应用的络合剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的碱解用水是经过液膜萃取除 酚后的废水，加入量为除酚后废水量的1/5;精馏蒸出氨水量为加入水量的5-10%，氨水 含量为15-22%。
说明书
煤焦造气工艺生产合成氨废水预处理方法
技术领域
本发明属于化工生产废水处理领域，具体涉及一种煤焦造气工艺生产合成氨废水预 处理方法。
背景技术
合成氨是化学工业中重要的化工产品。生产过程排放工业废水，特点是排放量大、 氨氮含量高、酚类化合物含量高、治理难度大等，缺少一种经济可行、技术合理的废水 预治理技术。目前国内企业大多采用煤焦造气工艺生产合成氨，对生产废水中的酚类化 合物基本没有处理甚至不做检测;对其中的氨氮主要采用吹脱或汽提方法，不但处理成 本高、氨氮去除率低(只有80%左右)，而且很少能切实做到达标排放，这成为限制该行 业可持续发展的难题之一。
中国专利申请CN1623924A中介绍了利用含磷镁药剂去除废水中的氨氮的方法。该 方法首先利用含磷镁药剂络合废水中的氨氮，再进入干燥器、热解炉进行热解，热解产 物回用于废水。该方法只是针对味精废水、焦化废水、垃圾渗滤液等含有毒物质很少的 废水，未用到合成氨废水的处理中。由于该方法所用的药剂为磷酸钠盐，所以氨氮去除 率不高，仅为90%。同时热解反应需要250℃以上，能耗较大，成本较高，而且在高温 下磷酸镁铵易分解成焦磷酸镁，影响回用效果，生成的氨气也还需要进一步处理，容易 产生二次污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种煤焦造气工艺生产合成氨过程中的生产废水预 处理方法，该方法针对煤焦造气工艺生产合成氨所产生的废水进行预处理，能够有效去 除其中酚类有毒化合物和氨氮并回收利用，处理后废水具有可生化性，经生化处理后各 项指标达到《污水综合排放标准》(GB 8978-96)一级。
为解决上述技术问题，本发明提供一种煤焦造气工艺生产合成氨过程中的生产废水 预处理方法，包括如下步骤：
1)液膜萃取分离废水中酚类物质;
2)络合沉淀去除废水中的氨氮;
3)碱解再生络合剂并精馏回收氨水。
进一步地：步骤1)所述液膜萃取分离废水中酚类物质包括以下步骤：a.制备乳化 液;b.液膜萃取;c.破乳。
优选地，步骤1)的具体操作步骤如下：
a.制备乳化液：
将表面活性剂、添加剂、膜溶剂配制成油相，质量百分浓度为15-20%的NaOH溶液 为水相，油相与水相按比例加入到高剪切乳化机中，在2000-3000转/分的转速下高速剪 切20-30分钟，制得稳定的油包水型(简称：W/O)型乳化液;
所述表面活性剂：添加剂：膜溶剂的体积比为1-3∶3-6∶91-96;所述油相用量以体积计 为水相的1.5-2倍。
优选地，所述的表面活性剂可以选自Span-80、L-113A、L-113B中一种或几种的混 合物;所述的添加剂可以选自液体石蜡、丙三醇中一种或两种的混合物;所述的膜溶剂 选自航空煤油、磺化煤油、加氢煤油、二甲苯中一种或几种的混合物。
b.液膜萃取：
将步骤a所得乳化液在搅拌下分散于合成氨废水中，所述乳化液用量以体积计为处 理废水量的5-10%。控制转速100-150转/分钟，搅拌萃取20-30分钟;静置分层，上层 油相为萃取相，送入静电破乳装置;下层水相分为两部分，4/5送至络合釜，1/5用作碱 解再生络合剂用水。
c.破乳：
将步骤b所得萃取相在静电破乳装置中破乳30-60分钟，萃取相被分为油、水两相; 油相回收循环套用重新制备乳化液，水相中含有从废水中分离出的酚钠盐。
所述静电破乳装置是定型设备。例如沈阳惠宇环保有限公司生产的型号为FL206A 的破乳器，其操作方法是本领域的技术人员所熟悉的。
从废水中回收的酚钠盐可以直接外销、用作某些酚类制品企业的生产原料。当处理 量不大时也可以焚烧处理。
2)络合沉淀去除废水中的氨氮
将步骤1)经过液膜萃取处理除酚后的4/5废水加入到络合釜中，再加入磷镁络合剂 进行络合反应;所述的磷镁络合剂中包含镁盐(例如六水氯化镁)和磷酸;
所述磷镁络合剂中：所述磷酸加入量与废水中氨氮摩尔比为1∶1，所述镁盐与废水 中氨氮摩尔比为1-1.5∶1;优选地，所述镁盐为六水氯化镁;
具体操作如下：先将镁盐加入待处理废水中，再滴加磷酸，滴加时间约30分钟，滴 加完毕反应1-2小时，废水中的氨氮与络合剂生成固体磷酸镁铵过滤分出，送至脱氨装 置;滤液为经过预处理的废水，送入生化处理装置;
3)碱解再生络合剂并精馏回收氨水
脱氨装置中加入步骤2)得到的磷酸镁铵和步骤1)经过液膜萃取处理除酚后的1/5 废水，用氢氧化钠调节pH为8-10，使磷酸镁铵碱解;通过精馏蒸出占加入水量体积5-10% 的氨水，重量含量为15-22%。脱氨后的釜液可以返回套用作为下批络合反应用的络合剂。
精馏操作是本领域的技术人员所熟悉的，得到的氨水可直接回用于合成氨工艺中。
与现有处理合成氨废水的技术相比，本发明具有如下优点：
提出一种合成氨废水技术可行、经济合理的预处理方法，不但可以有效去除废水中 的有毒酚类化合物(原废水总酚含量为1100-1300mg/L，预处理后总酚含量<5mg/L，总 酚去除率>99%)，氨氮去除率达到97%(原废水氨氮含量为3100-3500mg/L，预处理后 氨氮含量<100mg/L，)，而且可以回收氨水、直接用于合成氨工艺中，避免了二次污染。 络合剂再生步骤优选加入废水代替清水，加大了废水的处理能力;选择精馏脱氨替代传 统的热解工艺，减低了能源消耗;脱氨后的络合剂可直接循环套用，减少了络合剂损耗。 预处理后的废水经实验验证，B/C为0.4，具有良好的可生化性。