申请日2012.07.12
公开(公告)日2012.11.07
IPC分类号B01D39/14; C02F1/40; C02F1/32; C02F1/30; B01J23/72; B01D17/022; B01J35/02; B01J21/06; C02F1/58
摘要
本发明公开了一种具有净化含油污水能力的网膜及其制备方法与应用。本发明所提供的含油污水净化网膜，为A\B双层复合网膜，其中，A层网膜为织物网网丝表面沉积有TiO2包覆层的网膜，B层网膜为在所述A层网膜表面具有光降解疏水修饰剂层的网膜。该含油污水净化网膜可同时完成对含油污水油水分离和对可溶污染物的降解。本发明网膜具有空气中超疏水、超亲油的性质，空气中对水的接触角大于150°，而且在紫外线下具有良好的光催化性质。本发明的网膜可应用于含油污水的净化、化学分离和环境保护等方面。用该网膜进行污水净化具有分离效果好、净化效率高、低成本、低能耗、方便等优点。
权利要求书
1.一种含油污水净化网膜，为A\B双层复合网膜，其中，A层网膜为织物网网丝表面沉积有TiO2包覆层的网膜，B层网膜为在所述A层网膜表面具有光降解疏水修饰剂层的网膜。
2.根据权利要求1所述的含油污水净化网膜，其特征在于：所述A层网膜具有微米尺度孔径的网孔，优选的网孔孔径为30～50微米。
3.根据权利要求1或2所述的含油污水净化网膜，其特征在于：所述TiO2包覆层的厚度为1～10微米;所述TiO2包覆层上具有纳米尺寸规格的突起结构，其高度为200～900纳米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的含油污水净化网膜，其特征在于：所述光解疏水修饰剂层由磷酸十八酯或其衍生物组成。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的含油污水净化网膜，其特征在于：所述织物网为金属纤维织物网，具体为铜纤维织物网;所述织物网的规格为300目～400目。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的含油污水净化网膜，其特征在于：所述污水净化网膜在空气中对水的接触角大于150°，在空气中对油滴的接触角小于5°。
7.制备权利要求1-6中任一项所述含油污水净化网膜的方法，包括以下步骤：
1)将织物网清洗干净，常温下晾干;
2)将NaCl饱和的可溶性钛盐溶液、织物网置于水热反应釜中，进行水热反应，得到TiO2包覆的织物网;
3)将步骤2)得到的TiO2包覆的织物网置于光降解疏水修饰剂溶液中浸泡，得到疏水修饰的TiO2包覆的织物网;
4)将步骤2)得到的TiO2包覆的织物网与步骤3)得到的疏水修饰的TiO2包覆的织物网复合，即得所述具有超疏水超亲油污水净化网膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述NaCl饱和的可溶性钛盐溶液中可溶性钛盐的浓度为0.1～0.2M;所述可溶性钛盐选自下述至少一种：可以选自TiCl3、TiCl4、Ti(NO3)3、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2和Ti2(SO4)3;所述水热反应的反应温度为150～170℃℃，反应时间为100～140分钟。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述光解疏水修饰剂为磷酸十八酯或其衍生物;所述光解疏水修饰剂为磷酸十八酯，磷酸十八酯溶液中的溶剂为正庚烷，磷酸十八酯溶液的浓度为0.5mM～1mM;步骤3)中所述浸泡的时间为至少48h。
10.权利要求1-6中任一项所述的含油污水净化网膜在含油污水油水分离及污 水净化中的应用。
说明书
一种含油污水净化网膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种具有超疏水超亲油性质的含油污水净化网膜及其制备方法与应 用。
背景技术
污水净化是一个在生产生活中具有重大意义的工作，按照油水的含量大体可以分 为含油的污水和含水废油两大类，其中含油污水来源广泛，如石油泄漏、轮船的压仓 水、陆上开采石油矿石，以及食品、纺织、机械加工、制革等众多产业均会向环境中 排放大量的含油污水，含油污水危害人类的健康和安全，污染环境，甚至破坏生态平 衡。然而在当今世界水资源和能源短缺的情况下，对这种含油污水进行油水分离并对 水进行净化成为了科学界内比较热门的课题。
中国专利CN1387932A、CN1721030A、CN101518695A和CN200910217895.3中 分别公开了具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜或油水分离网。虽然四种技术方 案都具有油水分离的效果，但也存在着不同的不足，如制造过程较为复杂，有的使用 了含氟化合物，有的还需高温固化，而且仅限于对含油污水进行油水分离。
同样，中国专利CN102086045A、CN1587116和CN102259947A中分别公开了具 有光催化性质的TiO2网膜或者其他结构，进行污水净化。虽然这三种技术方案都有光 降解污染物的效果，但对含油污水中不溶油的处理效率太低，降解的时间太长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有超疏水超亲油性质的含油污水净化网膜及其制备 方法。
本发明所提供的含油污水净化网膜为A\B双层复合网膜，其中，A层网膜为织物网 网丝表面沉积有TiO2包覆层的网膜，B层网膜为在所述A层网膜表面具有光降解疏水 修饰剂层的网膜。
其中，所述织物网具体可为金属纤维织物网，如铜纤维织物网。所述织物网的规格 为300目～400目。
所述A层网膜具有微米尺度的网孔(即包覆了TiO2层的网孔)，优选的网孔孔径为 30～50微米。
所述TiO2包覆层的厚度为微米级，具体可为1～10微米。
所述TiO2包覆层上具有纳米尺寸规格的突起结构，具体高度可为200～900纳米。
所述光降解疏水修饰剂层具体可由ODP(磷酸十八酯)或其衍生物组成。
本发明所提供的含油污水净化网膜具有特殊的纳米与微米的复合结构：微米尺度 的网孔，微米厚度的TiO2包覆层上有纳米尺寸的突起结构。
该含油污水净化网膜在空气中及水下有超疏水性(在空气中对水的接触角大于 150°)，在空气中对油滴的接触角小于5°。
制备上述含油污水净化网膜的方法，是以织物网作为基底，先采用水热反应沉积 法在织物网的网丝表面得到TiO2包覆层;再采用光降解疏水修饰剂对TiO2包覆层表 面进行疏水修饰，最后将未经疏水修饰的网膜和经疏水修饰的网膜复合，得到所述含 油污水净化网膜。
具体包括下述步骤：
1)将织物网清洗干净，常温下晾干;
2)将NaCl饱和的可溶性钛盐溶液、织物网置于水热反应釜中，进行水热反应，得 到TiO2包覆的织物网;
3)将步骤2)得到的TiO2包覆的织物网置于光降解疏水修饰剂溶液中浸泡，得到 疏水修饰的TiO2包覆的织物网;
4)将步骤2)得到的TiO2包覆的织物网与步骤3)得到的疏水修饰的TiO2包覆的 织物网复合，即得所述具有超疏水超亲油污水净化网膜。
其中，步骤1)中所述织物网具体可为金属纤维织物网，如铜纤维织物网。所述织 物网的规格为300目～400目。
步骤2)中所述NaCl饱和的可溶性钛盐溶液中可溶性钛盐的浓度为0.1～0.2M，具 体可为0.15M。所述可溶性钛盐选自下述至少一种：可以选自TiCl3、TiCl4、Ti(NO3)3、 Ti(NO3)4、Ti(SO4)2和Ti2(SO4)3。所述水热反应的反应温度为150～170℃，反应时间为 100～140分钟。
步骤2中)加入NaCl，有利于水热反应时TiO2的析出，得到粗糙的表面形貌。
步骤3)中所述光解疏水修饰剂具体为ODP(磷酸十八酯)及其衍生物。当选用 ODP时，其所选用的溶剂为正庚烷，ODP溶液的浓度为0.5mM～1mM。
步骤3)中所述浸泡的时间为至少48h。
本发明的污水净化网膜具有对不溶于水中油进行分离，并对水中可溶污染物有光 降解的作用，能大幅降低污水的化学耗氧量(COD)，不会引入二次污染，在降解污 染物的同时污水净化网膜由超疏水转变为超亲水。
本发明的污水处理网膜具有稳定、分离效率高的性质，可以大面积制备和低成本生 产。其是用TiCl3溶液为前驱液，在160℃左右的环境下进行水热反应沉积TiO2在300 目的铜网上，在织物网上的网丝上包覆一层TiO2层，厚度为1-10微米，TiO2层上有纳 米尺寸宽度的突起，利用双层网膜，在其中一张网膜上用ODP修饰48h。因为粗糙结 构的存在，这种双层的网膜具有空气中超疏水超亲油的性质，可以直接用于油水分离， 去除水中的不溶油，保持水在网膜之上。然后在紫外灯下照射，促使TiO2催化分解水 中的可溶有机污染物以及网膜表面的ODP，最后网膜转变为超亲水性质，释放网膜上 的水，完成污水净化。如果需要再次使用网膜，只需将其中一张网膜再用ODP修饰48h 即可重复使用。
实验结果表明，水在本发明的污水处理网膜表面的接触角接近160°即水在本发明 的油水分离网膜表面不浸润而且不能通过。同时油(如正己烷、石油醚、苯、动植物 油等)在其表面的接触角小于5°，网膜孔径较大(30～50微米)，油能轻易的穿过该 油水分离网膜;如将油水混合物倒入夹有本发明的油水分离网膜的垂直放置的玻璃管 中时，油能快速通过，而水被阻挡在油水分离网膜上方，实现油水分离的目的。除此 以外，将装置再置于紫外灯下照射2h，可以使水中可溶污染物(比如染料，醛酚类有 机物等)降解，以及网膜上的ODP修饰物的降解，此时处于网膜上的水可以快速通过 网膜，网膜变为亲水。随着紫外线照射时间的增长，水样的化学耗氧量(COD)及紫 外吸光度逐渐降低。
本发明的另一目的是提供上述污水净化网膜的用途。
本发明的污水净化网膜可用于含油污水的油水分离以及水中可溶污染物的降解。
本发明提供的油水分离网膜的制备成本低廉，设备和制作工艺简单，可用于大规 模制备。本发明的污水净化网膜油水分离速度快，油水分离与催化降解的效果都很好， 适用于含油量大的污水处理，对正己烷、石油醚、苯、动植物油等不溶有机油有很好的 分离效果，对各种有机染料以及醛酚类有机可溶污染物有很好的降解效果，该污水处理 网膜无有毒有害物质，环境友好，易清洗，稳定性好。