申请日2012.07.31
公开(公告)日2012.10.24
IPC分类号C02F1/28; C02F101/34; B01J20/26
摘要
本发明的目的是提供一种对苯酚针对性强、吸附效率高，且原料能够回收循环使用的废水处理方法。即一种配位聚合物处理含酚废水的方法，包括以下步骤：1)合成：获得配位聚合物[Cd(Hadab)(H2O)];2)吸附：将配位聚合物[Cd(Hadab)(H2O)]按重量体积比1-100∶1000 投入含苯酚的废水，充分搅拌，吸附 10～40分钟;3)过滤：将经过步骤2)处理的废水过滤，滤出吸附了苯酚的配位聚合物I;4)再生：将所述吸附了苯酚的配位聚合物用乙醇浸泡2～16小时后，再用乙醇洗涤两次，烘干后回收利用。
权利要求书
1.一种配位聚合物处理含酚废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成：获得配位聚合物[Cd(Hadab)(H2O)];
2)吸附：将[Cd(Hadab)(H2O)]按重量体积比 1-100 ∶ 1000投入含苯酚的废水，充分振摇，吸附 10 ～ 40 分钟;
3)过滤：将经过步骤2)处理的废水过滤，滤出吸附了苯酚的[Cd(Hadab)(H2O)];
4)再生：将所述吸附了苯酚的[Cd(Hadab)(H2O)]用乙醇浸泡 2 ～ 16 小时后，再用乙醇洗涤两次，烘干后回收利用。
2.根据权利要求1所述的配位聚合物处理含酚废水的方法，其特征在于：步骤1)所述的[Cd(Hadab)(H2O)] 孔径为0.8-4nm 。
3.根据权利要求1所述的配位聚合物处理含酚废水的方法，其特征在于：所述的[Cd(Hadab)(H2O)]是在25mL水热反应釜中依次加入：
Cd(ClO4)2·6H2O 0.10-1.00 mmol，
N-(3-羧基苯基)亚氨基二乙酸 0.10-1.00 mmol，
水 0.4-8 mL ，
和DMF 0.1-8 mL，
密封置于温度为80-140℃的烘箱里加热4-16小时后得到白色晶体。
说明书
一种配位聚合物处理含酚废水的方法
技术领域
本发明涉及吸附法处理废水领域，特别是一种采用了配位聚合物作为吸附剂的方法。
背景技术
苯酚是化学工业的基本原料，也是水体中常见的有机污染物。而含酚废水是一种十分典型且普遍存在的工业有机废水，苯酚水溶液比纯酚更易被皮肤吸收，低浓度吸附处理是目前比较有效也是应用最为广泛的一种处理方式，一种理想的吸附材料应该是制备简单、再生容易的物质。但现有吸附材料比如，活性碳类吸附剂的成本较高，天然矿石和粘土成分的吸附材料虽然便宜易得，但存在再生困难的问题。
配位聚合物是一类具有网状结构、孔道均一、孔径可调且具有巨大比表面积的有机材料，如中国科技大学博士论文《芳香多羧酸配位聚合物的合成、结构与功能研究》公开了一种配位聚合物，即[Cd(Hadab)(H2O)]。这类材料目前主要用在氢气、二氧化碳的、甲烷等小分子气体吸附。但不曾被用作水体中的吸附材料，而且，实验证明，并非所有的配位聚合物都能很好地吸附水体中的酚类物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种对苯酚针对性强、吸附效率高，且原料能够回收循环使用的废水处理方法。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种配位聚合物处理含酚废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)合成：获得配位聚合物[Cd(Hadab)(H2O)];
2)吸附：将[Cd(Hadab)(H2O)]按重量比 1-100 ∶ 1000投入含苯酚的废水，充分振摇，吸附 10 ～ 40 分钟;
3)过滤：将经过步骤2)处理的废水过滤，滤出吸附了苯酚的配位聚合物I;
4)再生：将所述吸附了苯酚的配位聚合物用乙醇浸泡 2 ～16 小时后，再用乙醇洗涤两次，烘干后回收利用。
本发明所采用的配位聚合物是一种多孔的吸附材料，其合成通常经过以下a和b两步：
a、芳香多羧酸配体N-(3-羧基苯基)亚氨基二乙酸(H3adab)的合成：
100毫升氢氧化钾(33.6 g,0.6 mol)水溶液缓慢滴加到100毫升氯乙酸(28.4 g，0.3 mol)的水溶液中(保持体系温度低于10℃)，在此碱性溶液中加入间氨基苯甲酸(13.7 g，0.1 mol)并在86℃下回流30小时，然后将反应体系冷却到室温并用盐酸(6 mol/L)酸化至产生白色沉淀(pH约为2.5)。过滤、蒸馏水洗涤，并经水重结晶后可获得白色片状固体(产率:57%，基于间氨基苯甲酸)。核磁数据：1H NMR (300 MHz, D2O, 25 °C): 7.29 (t, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.14 (d, J = 7.4 Hz, 1 H), 7.00 (s, 1 H), 6.65 (d, J = 7.7 Hz , 1 H), 3.94 (s, 4 H,) ppm。IR光谱(KBr压片, cm–1): 3436 (m), 2924 (m), 2553 (w), 1723 (s), 1680 (s), 1604 (m), 1580 (m), 1494 (w), 1466 (m), 1423(w), 1367 (m), 1305 (m), 1181 (m), 757 (s), 672 (m), 606 (m)。
b、配位聚合物的自组装：
在水热釜的聚四氟乙烯内胆中(25mL水热反应釜)依次加入中Cd(ClO4)2·6H2O (0.10-1.00 mmol)，N-(3-羧基苯基)亚氨基二乙酸(0.10-1.00 mmol)，水(0.4-8 mL)和DMF(0.1-8 mL)，充分振摇后密封，加上水热釜不锈钢外壳，密封置于温度为80-140℃的烘箱里加热4-16小时后得到得到无色晶体，用乙醇洗涤后，在烘箱中60℃干燥(产率:80%，基于H3adab)。元素分析，计算值(按C11H11CdNO7计算)(%)：C，34.62;H，2.91;N，3.67。实验值：C，34.99;H，2.81;N，3.74。红外光谱(KBr，cm–1)：3495 (w)，2954 (m)，2919 (m)，2665 (w)，1702 (s)，1585 (s)，1448 (s)，1418 (s)，1341 (m)，1313 (m)，1296 (m)，1264 (m)，1198 (m)，1136 (m)，993 (m)，971 (m)，932 (m)，880 (m)，809 (m)，774 (m)，756 (m)，721 (m)，690 (s)，665 (m)，641 (m)，569 (m)，471 (m)。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，配位聚合物[Cd(Hadab)(H2O)]对苯酚废水吸附效果明显，回收方法简单且回收率很高，所回收的配位聚合物[Cd(Hadab)(H2O)]经过再生处理后，其吸附效果基本不变。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，作出各种替换和变更，均应包括在本发明范围内。
采用本发明所公开的方法合成[Cd(Hadab)(H2O)](以下简称配位聚合物I)
实施例中还选择了便宜的草酸作为有机配体，得到了两种配位聚合物，但在后续苯酚废水处理实验中发现其效果不佳。它的合成方法如下：
选择草酸为有机配体，按照文献方法(傅绪成，《草酸、丙二酸与金属离子配位聚合物的研究》，华中师范大学硕士论文，2006)自组装，得到草酸-锰配位聚合物淡黄色晶体(以下称配位聚合物II)，乙醇洗涤后，在烘箱中60℃干燥(产率:73%，基于草酸)。又按照文献方法(于连香等，《水热合成三维超分子配位聚合物[Cd(C2O4) (H2O)2] H2O及晶体结构》，人工晶体学报，2007，36(1)：146-151)得到草酸-镉配位聚合物无色透明晶体(以下称配位聚合物III)。
实施例1：将[Cd(Hadab)(H2O)]按重量体积比 1-100 ∶ 1000投入含苯酚的废水，(为了便于操作，重量体积比为g/mL 或kg/L，即[Cd(Hadab)(H2O)]以重量计，废水以体积计)。本实施例中，将0.1 g配位聚合物I投入盛有50mL含酚废水中，所述废水为50mg/L浓度的苯酚溶液，在恒温振荡箱中控温振摇后取上澄清液离心，用紫外可见分光光度计测定其残余浓度，在15分钟后达到吸附平衡，苯酚去除率达99.9%。吸附后的配位聚合物乙醇浸泡2-16小时，抽滤后用乙醇再次洗涤2次，干燥，回收率95%以上。
实施例2：将0.1 g配位聚合物I投入盛有50mL含酚废水中，所述废水为100mg/L浓度的苯酚溶液，在恒温振荡箱中控温振摇后取上澄清液离心，用紫外可见分光光度计测定其残余浓度，在20分钟后达到吸附平衡，苯酚去除率达99.9%。吸附后的配位聚合物乙醇浸泡2-16小时，抽滤后用乙醇再次洗涤2次，干燥，回收率95%以上。
实施例3：将0.1 g配位聚合物I投入盛有50mL含酚废水中，所述废水为150mg/L浓度的苯酚溶液，在恒温振荡箱中控温振摇后取上澄清液离心，用紫外可见分光光度计测定其残余浓度，在30分钟后达到吸附平衡，苯酚去除率达99.9%。吸附后的配位聚合物乙醇浸泡2-16小时，抽滤后用乙醇再次洗涤2次，干燥，回收率95%以上。
实施例4：将0.1 g配位聚合物I投入盛有50mL含酚废水中，所述废水为:200mg/L浓度的苯酚溶液，在恒温振荡箱中控温振摇后取上澄清液离心，用紫外可见分光光度计测定其残余浓度，在40分钟后达到吸附平衡，苯酚去除率达99.9%。吸附后的配位聚合物乙醇浸泡2-16小时，抽滤后用乙醇再次洗涤2次，干燥，回收率95%以上。
实施例5：将0.1 g回收利用的配位聚合物I投入盛有50mL含酚废水中，所述废水为:200mg/L浓度的苯酚溶液，在恒温振荡箱中控温振摇后取上澄清液离心，用紫外可见分光光度计测定其残余浓度，在40分钟后达到吸附平衡，苯酚去除率达99.9%。吸附后的配位聚合物I乙醇浸泡2-16小时，抽滤后用乙醇再次洗涤2次，干燥，回收率95%以上。
实施例6：将0.1 g配位聚合物II投入盛有50mL含酚废水中，所述废水为:100mg/L浓度的苯酚溶液，在恒温振荡箱中控温振摇后取上澄清液离心，用紫外可见分光光度计测定其残余浓度，在20分钟后达到吸附平衡，苯酚去除率达5%，吸附效果非常差。
实施例7：将0.1 g配位聚合物III投入盛有50mL含酚废水中，所述废水为:100mg/L浓度的苯酚溶液，在恒温振荡箱中控温振摇后取上澄清液离心，用紫外可见分光光度计测定其残余浓度，在20分钟后达到吸附平衡，苯酚去除率达20%，吸附效果不佳。