申请日2012.09.05
公开(公告)日2012.12.12
IPC分类号C02F9/14
摘要
本发明公开一种煤化工废水的预处理及其资源化回收方法，技术方案如下：1)精馏脱酸脱氨：煤化工废水送入精馏脱酸脱氨塔，废水中的氨气和二氧化碳由液相转移到气相，分别回收15-20%氨水和碳酸氢铵;2)络合萃取回收酚类物质：先将精馏后釜残液用酸调节废水pH<3，再按照一定比例加入已配制好的油相进行络合萃取，萃取平衡后得到负载油相和预处理后废水。并用氢氧化钠溶液作为反萃剂对负载油相进行反萃取，得到浓缩的酚钠溶液和再生油相，酚钠经酸析得到粗酚，再生油相循环使用。与现有技术相比，本发明工艺流程简单，设备投资少，低能耗，高效率，酚回收率高，实现了该类废水的无害化和资源化，具有明显的经济效益和环境效益。
权利要求书
1.一种煤化工生产废水预处理及其资源化回收方法，其特征在于包括以下步骤：
1)精馏脱酸脱氨
将煤化工废水直接送入精馏塔，塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨气和二氧化碳由 液相进入气相，从塔顶采出的混合气在常压下分两级冷凝;一级冷凝温度控制在35-45℃， 回流比为5-10，采出液为15-20%氨水，采出量占废水体积1-3%;二级冷凝温度控制在 20-30℃，使未经冷凝的氨气和二氧化碳直接作用生成固体碳酸氢铵，所得固体占废水质 量的0.5-1.5%;
2)络合萃取回收酚类物质主要包括以下步骤：
a.配制油相：将络合萃取剂与稀释剂配成油相，其中络合萃取剂用量占油相总体积 的30-50%。络合萃取操作中油相的用量为被萃取的废水体积的10-20%;
b.络合萃取：将精馏后釜残液用无机酸调节pH至1-3，然后在搅拌条件下投加油 相，控制转速为100-150转/分，萃取30-60分钟，静置分层，废水中的酚类物质进入上 层油相(亦称负载油相);下层水相即为经过预处理的生产废水、送至生化处理系统;
c.液碱反萃：向络合萃取后得到的负载油相加入质量分数为15-30%氢氧化钠溶液 进行反萃取，搅拌30-60分钟，静置分层，分出油相和回收相(即酚钠水溶液)，油相返 回络合萃取步骤循环套用;反萃取操作碱液的加入量为负载油相体积的15-30%;
3)回收相酸析
往回收相中滴加98%硫酸调节pH值至1～3后，静置分层，上层为析出的混合酚， 析出量占回收相体积的12-20%，其中苯酚占50-55%，邻甲基苯酚占20-25%，对甲基苯 酚占9-12%，下层酸析母液返回络合萃取步骤处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于配制油相所述的络合萃取剂选自烷基叔胺 N235、三正辛胺(TOA)、三辛基氧膦(TOPO)中的一种或两种混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、正 辛醇、二甲苯中一种或几种混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机酸选自浓硫酸、浓盐酸或两者混 合物。
说明书
一种煤化工生产废水预处理及其资源化回收方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种煤化工生产废水预处理及其资源化回收 方法。
背景技术
煤化工是中国化学工业的基础和主要支柱之一。煤化工废水是煤制焦炭、煤气净化 及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水。煤化工废水的来源主要有气化废水、煤 液化废水、煤干馏废水(焦化废水或兰炭废水)。煤化工废水含有大量的酚类、烷烃类、 芳香烃类、杂环类和氨氮等有毒有害物质。煤化工废水的处理不仅是制约我国煤化工产 业发展的瓶颈，也是国内外煤化工产业共同面临的一大难题。
中国专利申请CN100484894C介绍了一种单塔加压精馏处理煤气化废水的方法。该 方法将煤气化废水分冷、热两股从带侧线抽出的精馏塔上部和中上部进入塔内，从塔顶 精馏出混合气经分相、洗涤而分离出轻油、酸气等，从侧线采出氨水气经两级分凝、精 制得液氨，从塔底采出的釜液与有机溶剂逆流萃取、精馏分离出粗酚和有机溶剂，萃余 相经溶剂精馏塔精馏回收有机溶剂。
中国专利申请CN102180569A介绍了一种兰炭废水处理系统。该系统包括强化预处 理和综合处理。强化预处理系统包括调节、除油、脱酚、脱硫、蒸氨五个单元，综合处 理系统主要采用A2/O2生化法。
中国专利申请CN101781067B介绍了一种焦化废水处理方法。该方法主要采用铁碳- 芬顿试剂氧化组合工艺对废水进行预处理。该方法不能回收利用资源、处理成本高。
上述方法中均存在以下问题：1)脱酸工艺不合理，使得废水中溶解的离子态的二氧 化碳、硫化氢等酸性气体不能经济有效地转化为游离态，酸性气体的残留量过高。氨、 酚的分离不彻底，致使氨产品中酚含量和酸性气体含量很高，脱氨工段、回收溶剂工段 需要在较高的温度、压力下进行，使副产物的制备难度加大;2)废水中的氨含量高时， 脱氨塔的操作不稳定，部分流程中，采用带侧线抽出的复杂塔汽提氨，氨浓度高时，由 于氨的抽出量、循环量大，常导致脱氨塔塔压不稳，净化水氨含量波动;3)由于不能有 效地解决挥发酚影响氨质量的问题，有些工艺采取先萃取再脱氨的工艺，因而萃取时的 pH较高。当pH>8时，酚在水中主要以离子态存在而亲水性大大提高，使得萃取脱酚的 效率大幅度降低;4)所用萃取剂水溶性大、与水共沸，采用精馏方法不能将其完全回收; 5)预处理后废水生化可行性差，处理出水达不到排放标准;6)强化预处理系统工程构 筑物繁多、操作复杂，并且脱酚单元采用化学辅助物理法;7)能耗大、投资费用高。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种环境效益、经济效益显著的煤化工生产废水预处理及 其资源化回收方法，其在处理过程中得到了具有在肥料、发酵剂、印染使用的碳酸氢铵， 同时简化了脱氨、酸性气体的步骤，并达到了高效处理废水中总酚和COD的去除率，以 解决现有技术中存在的问题。
本发明技术方案如下：
一种煤化工废水预处理方法，主要包括以下步骤：1)精馏脱酸脱氨;2)络合萃取 回收酚类物质;3)回收相酸析。
本发明的技术方案按照如下具体操作步骤进行：
1)精馏脱酸脱氨：
精馏脱酸脱氨操作是本领域的普通技术人员所熟悉的。
将煤化工废水直接送入精馏塔，塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨气和二氧化碳由 液相进入气相，从塔顶采出的混合气在常压下分两级冷凝。一级冷凝温度控制在35-45℃， 回流比为5-10，采出液为15-20%氨水，采出量占废水体积1-3%。二级冷凝温度控制在 20-30℃，使未被冷凝的氨气和二氧化碳直接作用生成固体碳酸氢铵，所得固体占废水质 量的0.5-1.5%。本步骤所得氨水、碳酸氢铵均可作为副产外售。
2)络合萃取回收酚类物质主要包括以下步骤：
a.配制油相：将络合萃取剂与稀释剂配成油相，其中络合萃取剂用量占油相总体积 的30-50%。络合萃取操作中油相的用量为被萃取的废水体积的10-20%。
b.络合萃取：将精馏后釜残液用无机酸调节pH至1-3，然后在搅拌条件下投加油 相，控制转速为100-150转/分，萃取30-60分钟，静置分层，废水中的酚类物质进入上 层油相(亦称负载油相);下层水相即为经过预处理的生产废水、送至生化处理系统。
c.液碱反萃：向络合萃取后得到的负载油相加入质量分数为15-30%氢氧化钠溶液 进行反萃取，搅拌30-60分钟，静置分层，分出油相和回收相(即酚钠水溶液)，油相返 回络合萃取步骤循环套用。反萃取操作碱液的加入量为负载油相体积的15-30%。
3)回收相酸析：
往回收相中滴加98%硫酸酸调节pH值至1～3后，静置分层，上层为析出的混合酚， 析出量占回收相体积的12-20%，其中苯酚占50-55%，邻甲基苯酚占20-25%，对甲基苯 酚占9-12%，可直接外销给酚类制品生产企业;下层酸析母液返回络合萃取步骤处理。
本发明配制油相所用的络合萃取剂选自烷基叔胺N235、三正辛胺(TOA)、三辛基 氧膦(TOPO)中的一种或两种混合物;所用的稀释剂选自航空煤油、磺化煤油、正辛醇、 二甲苯中一种或几种混合物。
本发明络合萃取步骤所用无机酸优选浓硫酸、浓盐酸或两者混合物。
本发明提供的煤化工生产废水预处理方法具有如下优点：
1.有毒污染物去除率高。氨氮去除率大于99%，总酚去除率高达99%。
2.经本组合技术处理后，COD去除率大于95%，显著提高可生化性，可确保废水稳 定达标排放。
3.实现废水资源化利用。精馏脱酸脱氨步骤所得浓氨水、固体碳酸氢铵，以及回收 相酸析步骤所得混合酚可作为副产外售，具有明显的经济效益。
4.与现有工艺相比，精馏脱酸脱氨步骤在常压、90-100℃条件下操作，能耗小、成 本低。
5.选用的络合萃取剂水溶性低，周期损耗小于0.1%，处理每吨煤化工废水成本小于 20元(不包括回收价值)。
因此，本发明提供的煤化工生产废水预处理方法操作简便、易于工业化推广应用， 具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。