申请日2012.09.06
公开(公告)日2014.03.26
IPC分类号C02F103/36; C02F9/14
摘要
本发明提供了一种对氨基二苯胺生产装置废水的处理方法，尤其是一种含高浓度甲酸工艺废水的高效处理方法。该方法包括对氨基二苯胺生产装置废水的均质，pH调节，C/N比控制，沉淀，N、P营养盐的添加，调节进水温度和生化反硝化处理等步骤。对氨基二苯胺生产装置废水采用本发明所提出的处理流程及相应条件进行处理后，废水中的甲酸能从160000mg/L左右降至0.1mg/L以下，去除率达到90%以上。本发明处理效果稳定、操作简便、处理成本低，易于实现工业应用。
权利要求书
1.一种处理对氨基二苯胺生产装置废水的方法，包括以下步骤：
第一步，将对氨基二苯胺生产装置废水送入均质池，对对氨基二苯胺 生产装置废水进行均质;
第二步，第一步所得的废水送入pH调节池，向其中投加含有NO3-的溶 液，以补充反硝化所需要的原料，调节废水进水中的C/N，并加入一定 量稀释水使COD介于800mg/L～2500mg/L，同时加入氯苯酸性废水，并 加入酸或碱调节混合废水pH至6~9;
第三步，第二步所得的混合废水进入至沉淀池，待沉淀完全后，沉淀 池底部的混凝沉淀物进入进入泥渣池;
第四步，取第三步所得的混合废水上清液进入汽浮池，进一步去除废 水中的悬浮物及泡沫;
第五步，第四步所得的混合废水进入至均质池，向混合废水中投加一 定的能满足微生物生长需要的N、P营养盐;
第六步，第五步所得的混合废水与N、P营养盐在均质池内混合后，将 所得的混合废水加热至一定温度，送至USB反应器，USB反应器内的溶 解氧<0.50mg/L。
2.根据权利要求1所述的处理对氨基二苯胺生产装置废水的方法，其特征 在于，在第二步中，所述含有NO3-的溶液可以是含有NO3-的工业废水 ，也可以是硝酸钠盐溶液;最终废水进水NO3-浓度为600mg/L~2000mg /L，C/N控制在1.4~5.3。
3.根据权利要求2所述的处理对氨基二苯胺生产装置废水的方法，其特征 在于，在第二步中，所述含有NO3-的工业废水为催化剂工业废水或硝 酸部尾镁水。
4.根据权利要求1所述的处理对氨基二苯胺生产装置废水的方法，其特征 在于，在第二步中，所述酸可以是HCl或HNO3;所述碱可以是NaOH或N a2CO3。
5.根据权利要求1所述的处理对氨基二苯胺生产装置废水的方 法，其特征在于，在第二步中，混合废水中Fe含量为20mg/L~50mg/L。
6.根据权利要求1所述的处理对氨基二苯胺生产装置废水的方法，其特征 在于，在第四步中，所述N营养盐为尿素，加入量为90~100mg/L;所述 P营养盐为KH2PO4，以PO43-计加入量为0~5mg/L。
7.根据权利要求1所述的处理对氨基二苯胺生产装置废水的方法，其特征 在于，在第六步中，所述温度为18.7℃~36.9℃。
8.根据权利要求1所述的处理对氨基二苯胺生产装置废水的方法，其特征 在于，在第六步中，COD容积负荷按进水在1.0~5.14 kgCOD/(m3·d) 之间，甲酸容积负荷按进水在4.0~14.89 kgCOD/(m3·d)之间。
说明书
一种处理对氨基二苯胺生产装置废水的方法
技术领域
本发明涉及有机化工废水的处理方法，尤其涉及高COD、高甲酸浓度有 机化工废水的处理方法，具体是一种处理对氨基二苯胺生产装置废水 的方法。
背景技术
4-氨基二苯胺(又称对氨基二苯胺、N-苯基对苯二胺)，商品名为RT培 司，是一种重要的染料和橡胶助剂中间体，其主要用于生产橡胶防老 剂4010NA、4020、4010等。目前在轮胎制造业中，仅4010NA和4020两 种产品，就占据防老剂总量的70%以上。随着汽车工业的发展，对苯二 胺类防老剂市场需求不断增长。国内外RT培司的合成工艺有10余种， 用于工业化生产的工艺路线主要有4种：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺 法和硝基苯法。目前国内共有8家企业生产RT培司，其中7家皆采用甲 酰苯胺法路线，该法生产流程长，甲酸消耗大，所产生的废水中含有 大量甲酸。该类RT培司生产装置废水具有高色度、高COD、高盐、高p H值等特点，废水成分复杂，很难直接生化处理，因此须先经过预处理 ，对废水进行稀释，降低污染物浓度和CODCr值，然后再进行生化降解 或其它的二次末端处理，以实现达标排放。
中国专利CN101492193A公开了一种处理含有甲醛和甲酸废水的方法， 该方法是先调配无机碱水溶液，在高温下通入氯气，制成氯酸钠水溶 液，将氯酸钠水溶液加入到含有甲醛、甲酸的工业废水中，反应一段 时间，该过程中甲醛、甲酸迅速被氧化，在反应液中加入盐酸，调节 pH值，实现甲醛、甲酸的大部分去除。根据该专利，将含有甲醛、甲 酸的工业废水配成无机碱水溶液，通入氯气反应一段时间，同时加入 盐酸调节pH值，甲醛以及甲酸大部分被氧化成二氧化碳除去，大幅度 降低了工业废水的COD，COD可从9416mg/L降低至1378mg/L，COD去除率 为85.4%，同时甲酸去除率为90%，达到预处理的目的。但该方法还存 在下面的问题： 首先，将氯气不断通入无机碱水溶液的过程中难免会有部分氯气泄露 于空气当中，易造成空气污染;其次，用该方法处理后，废水中COD含 量还未达到国家排放标准;最后，处理后的废水中是否还含有其它污 染物，该专利并未提及。单纯依靠该方法还难以有效解决含甲酸生产 废水的治理问题。
中国专利CN101200423公开了一种环氧酯废水回收处理的方法，该废水 呈酸性，主要污染物为甲酸，其工艺方案为：先将环氧大豆油废水隔 油处理，然后将废水注入反应器中并在搅拌下加入碳酸钙，利用氢氧 化钙乳液调节溶液pH至6~8，再投加沉淀剂去除重金属杂质，用沉淀法 和滤芯法去除固体杂质，最后将滤液蒸发结晶、离心分离和气流干燥 得到甲酸产品。根据该专利，来自环氧大豆油生产的甲酸废水先进入 隔油池，油脂上浮至表面，下层甲酸水经自动排水装置送至调节池， 与碳酸钙填料反应生成甲酸钙，反应生成的CO2回收提纯形成产品;甲 酸钙溶液粗品中含有大量固体杂质，因此需加入定量PAC混凝剂，控制 水力停留时间1~10h，充分作用后形成絮凝沉淀，由排泥管排至污泥池 ;甲酸钙溶液从沉淀池出来后排入下一反应罐，进一步与碳酸钙反应 ，将残留的甲酸去除;之后向其中加入Na2S和PAC混凝剂。该方法存在 下面的一些问题：首先，该专利中虽然详细阐述了废水中甲酸的回收 工艺，但经处理后的废水是否含有其它污染物，该专利并未提及。其 次，该方法回收甲酸工艺十分繁琐，不仅需要多组反应器来沉淀甲酸 钙以防止过多甲酸外泄，并且还要在过程中补入多种如Na2S和PAC等外 加药剂，增加了处理成本。
上述两专利中所述方法均需加入药剂，例如中国专利CN101492193A在 处理过程中需要加入氯气、盐酸，中国专利CN101200423在处理过程中 需要加入PAC混凝剂以及硫化钠，从而使治理成本增加。
综上所述，采用物化法对含甲酸生产废水进行预处理耗能大，化学氧 化法需要投加化学氧化剂达到处理污水的目的，污水预处理成本较高 ，目前还缺乏能使含甲酸生产废水中有机物含量降低至理想程度(比 如实现TOC达标)的有效方法。
发明内容
本发明公开了一种处理对氨基二苯胺生产装置废水的方法，针对现有 技术中存在的缺陷，旨在提供一种有效去除对氨基二苯胺生产装置废 水中有机物的方法，利用上流式污泥床反应器(USB)反硝化对对氨基 二苯胺生产装置废水进行预处理的方法，降低污染物浓度和CODCr值， 使其满足好氧处理工艺或其它的二次末端处理方法的要求，实现废水 达标排放。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
先将对氨基二苯胺生产装置废水送入均质池，均质后的对氨基二苯胺 生产装置废水自流至pH调节池，同时加入氯苯酸性废水，并对混合废 水进行pH调节，利用其中的Fe在一定pH范围内形成Fe(OH)3作为絮凝剂 去除废水中的悬浮杂质和有毒物质，之后加入含有硝酸根的其它工业 废水或自来水，后经沉淀、汽浮、均质等预处理后进入USB反应器进行 反硝化处理，出水再进入下一个工艺单元。按此方法处理对氨基二苯 胺生产装置废水可以有效降低废水的COD、TOC以及甲酸含量，降低后 续工艺单元的处理负荷。
具体包括如下步骤：
第一步，将对氨基二苯胺生产装置废水送入均质池，对对氨基二苯胺 生产装置废水进行均质。
第二步，第一步所得的废水送入pH调节池，然后向其中投加含有NO3-的溶液，如NaNO3和自来水或其它含有NO3-的工业废水，以补充反硝化 所需要的原料，调节废水进水中的C/N，并加入一定量稀释水将对氨基 二苯胺生产装置废水稀释至一定倍数，以使废水COD介于800mg/L～25 00mg/L，同时加入氯苯酸性废水，并向其中加入少量酸或碱调节混合 废水pH至6~9，该废水中通常含有大量Fe，在上述pH范围内会以Fe(OH )3的形式从液相中析出，利用其絮凝作用将废水中的悬浮物、胶体物 和部分溶解态污染物凝结成体积较大的絮状颗粒物，用来聚集和沉淀 废水中的悬浮杂质及有害物质，如少量的铜、锌、磷以及部分有机物 等。
第三步，第二步所得的混合废水进入至沉淀池，Fe(OH)3由小絮状体逐 渐转化为红色大颗粒絮团并缓慢沉降，待沉淀完全后，沉淀池底部的 混凝沉淀物进入进入泥渣池，上清液进入至下一处理单元。
第四步，取第三步所得的混合废水上清液进入汽浮池，进一步去除废 水中的悬浮物以及泡沫。
第五步，第四步所得的混合废水进入至均质池，均质池的作用是对废 水进行均质并与营养液混合。为了保证后续生化处理对N、P微量元素 等营养物质的需要，向第四步所得的混合废水中投加一定的能满足微 生物生长需要的N、P营养盐，以满足微生物生长需要。
第六步，第五步所得的混合废水与N、P营养液在均质池内混合后，为 确保取得理想处理效果，将所得的混合废水加热至一定温度，送至US B反应器，在反应器内废水中的有机物(主要是甲酸)在反硝化微生物 的作用下发生反硝化反应，可以去除废水中的大部分有机物，同时也 可以降低废水中的总氮含量，同时保证USB反应器内的溶解氧<0.50m g/L。
在上述方案的基础上，第二步中，含有NO3-的溶液可以是含有NO3-的 工业废水，如催化剂工业废水、硝酸部尾镁水等，也可以是自配硝酸 钠盐溶液，最终废水进水NO3-浓度为600mg/L~2000mg/L，C/N宜控制在 1.4~5.3。
第二步中，酸可以是HCl，也可以是HNO3，浓酸稀酸皆可;碱可以是N aOH，也可以是Na2CO3，浓碱稀碱皆可，进水pH范围为6.0~9.0。
第二步中，混合废水中Fe含量不能太少，否则会影响其沉降速度，Fe 含量也不能太多，否则会影响其絮凝效果，一般混合废水中Fe含量较 佳范围为20mg/L~50mg/L。
在上述方案的基础上，第四步中，N营养盐为尿素，加入量为90~100m g/L。P营养盐为KH2PO4，以PO43-计加入量为0~5mg/L。
在上述方案的基础上，第六步中，反应温度宜控制在18.7℃~36.9℃。 COD容积负荷按进水在1.0~5.14 kgCOD/(m3·d)之间，甲酸容积负荷 按进水在4.0~14.89 kgCOD/(m3·d)之间。
本发明的有益效果：
本发明与其它处理对氨基二苯胺生产装置废水区别在于，一方面有效 解决了此类化工废水的排放和治理难题，减少了有机废水对环境的污 染。另一方面，反硝化所需的NO3-可以来自于其它工业废水，同时引 入氯苯 酸性废水，利用该废水中的Fe在一定条件下转化为Fe(OH)3作为絮凝剂 可吸附大量悬浮杂质及有毒物质，明显改善工业废水的处理效果，无 须外加任何絮凝剂，减少了废水处理的投资与运行费用，直接利用废 水，节约了水资源，具有明显的经济和社会效益。此外，利用USB反硝 化处理对氨基二苯胺生产装置废水具有脱氮效果好、有机物去除率高 、处理负荷高、能耗低、水利停留时间短、出水水质好、污泥产量少 、反应器内污泥保有量高等优点。主要体现在以下几个方面：
(1)去除效率高：甲酸去除率可以达到90%以上。
(2)成本低：该方法处理对氨基二苯胺生产工艺废水的同时引入氯苯 酸性废水，利用该废水中的Fe在一定条件下转化为Fe(OH)3作为絮凝剂 ，该絮凝剂具有处理效果好，操作稳定，使用方便，原料充足等优点 ，同时利用化工厂内部含有硝酸根的废水，可以大大降低处理成本， 提高处理效率，实现了废水的综合利用。
(3)含甲酸废水经过反硝化处理后，大大降低了废水COD的同时产生 了一定的碱量，这部分碱量可用于供给后续硝化反应，降低了运行成 本。
(4)采用USB生化反应器利用絮状反硝化污泥处理对氨基二苯胺生产 装置废水，投资少，占地面积小。
(5)该工艺对工业废水中含有的少量酚类物质也有一定的去除效果。
(6)常规生化进水中的P营养盐通常在生化工艺前端的均质池或pH调 节池中投加，由于Fe(OH)3作为絮凝剂，除可以有效吸附大量悬浮杂质 和有毒物质，同时对P也有一定的吸附、沉淀作用，为避免外加P营养 盐大部分被Fe(OH)3吸附未进入废水体系当中，因此该工艺中的P营养 盐投加位置选择在Fe(OH)3沉淀完全后的均质池，如此操作可使外加P 营养盐完全溶解于废水中。
本发明提供了一种工艺合理、操作方便的处理对氨基二苯胺生产装置 废水的方法，能有效去除对氨基二苯胺生产装置废水中有机物的方法 ，可以有效降低废水的TOC以及甲酸含量，整个处理过程所需药剂很少 ，能够大大降低治理成本。