申请日2012.10.09
公开(公告)日2013.01.23
IPC分类号C01F11/22; C02F9/04; C01B25/45
摘要
本发明涉及一种从磷石膏渣场废水中回收高纯度氟和磷的方法，根据氟化钙和磷酸铵镁反应条件的不同，该方法的实施分为两段，具体步骤为：第一段回收高纯度氟化钙：用氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水的pH值为3-6，使得废水中的氟离子和钙离子反应生成氟化钙沉淀，过滤回收氟化钙;第二段回收高纯度磷酸铵镁：用氢氧化钠溶液调节第一段回收高纯度氟化钙后废水的pH值为7.5-9.5，同时外加镁源和氨源，在磷酸铵镁结晶反应器中生成具有结晶状态的磷酸铵镁、磷酸铵镁类似物或磷酸盐化合物，过滤回收磷酸铵镁。经过本发明处理的水杂质含量低，可以直接回用到磷化工生产系统作为工业用水和循环冷却用水使用。
权利要求书
1.一种从磷石膏渣场废水中回收高纯度氟和磷的方法，根据氟化钙和磷 酸铵镁反应条件的不同，该方法的实施分为两段，其特征在于具体步 骤为：
第一段回收高纯度氟化钙：用氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水的pH 值为3-6，使得废水中的氟离子和钙离子反应生成氟化钙沉淀，过滤 回收氟化钙;
第二段回收高纯度磷酸铵镁：用氢氧化钠溶液调节第一段回收高纯度 氟化钙后废水的pH值为7.5-9.5，同时外加镁源和氨源，在磷酸铵镁 结晶反应器中生成具有结晶状态的磷酸铵镁、磷酸铵镁类似物或磷酸 盐化合物，过滤回收磷酸铵镁。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷石膏渣场废水包括磷 石膏渣场再浆水、磷石膏雨水淋溶水和/或磷石膏渗出液。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷石膏渣场废水酸性强 ，pH在1-3之间。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷石膏渣场废水中含有 大量的水溶性氟、磷、钙、镁、铁和硅酸根离子。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：磷石膏渣场废水中氟、钙和 磷的含量高，氟含量500ppm-5000ppm，磷含量500ppm-10000ppm，钙 含量500ppm-8000ppm。
6.按照权利要求1-5任何之一所述的方法，其特征在于：第一段回收高 纯度氟化钙后废水中残余的氟或钙通过外加药剂去除，其中氟离子通 过加入氯化钙或氯化镁溶液生成氟化钙沉淀去除，钙离子通过加入碳 酸氢铵生成碳酸钙沉淀去除。
7.按照权利要求1-5任何之一所述的方法，其特征在于：外加的镁源为 氯化镁。
8.按照权利要求1-5任何之一所述的方法，其特征在于：外加的氨源为 氨水、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述回收的氟化钙纯度达到 90%以上，氟的回收率不低于85%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述回收的磷酸铵镁纯度达 到90%以上，磷的回收率不低于70%。
说明书
一种从磷石膏渣场废水中回收高纯度氟和磷的方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别是涉及磷石膏渣场废水中氟以氟化钙 形式回收，磷以磷酸铵镁缓释肥料的形式回收。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产中的副产物，每吨磷酸要生产4.5-5.5吨(干 基)磷石膏，其组成与所用磷矿和工艺流程有关。磷石膏中含有水溶 性的五氧化二磷和氟离子，随着我国磷酸和高浓度磷肥工业的发展， 每年排放的磷石膏数量日益增多，对环境的污染也趋于严重，尤其磷 石膏经雨水淋溶后，其溶出的污染物会污染地表水、地下水和土壤。 磷石膏渣场废水包括磷石膏再浆水、回水、渗漏水和磷石膏雨水淋溶 水具有腐蚀性强，氟和磷含量高等特点，因此需要对磷石膏渣场废水 进行处理。
常规磷石膏渣场废水仅对回水进行处理，常用净化处理方案即生石灰 法中和沉淀法处理渣场回水，将生石灰加入渣场回水中，控制回水的 PH=4.5-9，并使其中水溶性P2O5和F生成难溶性的磷酸盐和氟化物。 经过澄清后的回水返回磷酸装置，用作磷酸过滤机的滤饼洗涤水、冲 洗水和再浆水。
此方案的优点是工艺流程简单，设备少，占地面积小，能耗较省。但 其缺点是，(1)处理后的水质排放质量尤其是氟较难稳定达标，(2 )磷石膏中水溶性P2O5和F不能回收利用，浪费了资源，(3)回水中 和反应产生带有一定量硅胶的固体淤渣，澄清分离困难，处理麻烦， (4)没有创造价值，且生产成本高，经营费用高。
发明内容
本发明的目的为了解决的现有技术存在的以下问题：常规的磷石膏渣 场回水采用生石灰处理沉淀法工艺去除废水中的氟离子和钙离子，出 水水质氟离子波动较大，难以达标，且氟和磷多以杂质沉淀的形式去 除，不仅生成大量的污泥，且浪费资源。鉴于技术和环保角度，本发 明提供一种从磷石膏渣场废水中回收高纯度氟和磷的方法，其中氟以 氟化钙形式存在，纯度在90%以上，可实现氟的回收和利用，磷以磷酸 铵镁的缓释肥料形式存在，纯度在90%以上，整个工艺流程中氟的回收 率不低于85%，磷的回收率不低于70%，创造了经济价值。
本发明的技术方案为：
一种从磷石膏渣场废水中回收高纯度氟和磷的方法，根据氟化钙和磷 酸铵镁反应条件的不同，该方法的实施分为两段，其特征在于具体步 骤为：
第一段回收高纯度氟化钙：用氢氧化钠溶液调节磷石膏渣场废水的pH 值为3-6，使得废水中的氟离子和钙离子反应生成氟化钙沉淀，过滤 回收氟化钙，纯度达到90%以上，氟的回收率不低于85%;处理后废水 中若有残余的氟外加氯化钙或氯化镁溶液去除，若有残余的钙外加碳 酸氢铵溶液去除，另外引入铵离子可参与第二段磷酸铵镁的反应;
第二段回收高纯度磷酸铵镁：用氢氧化钠溶液调节第一段回收高纯度 氟化钙后废水的pH值为7.5-9.5，同时外加镁源和氨源，在磷酸铵镁 结晶反应器中生成具有结晶状态的磷酸铵镁、磷酸铵镁类似物或磷酸 盐化合物，过滤回收磷酸铵镁，其中磷酸铵镁纯度达到90%以上，磷的 回收率不低于70%。
所述磷石膏渣场废水包括磷石膏渣场再浆水、磷石膏雨水淋溶水和/或 磷石膏渗出液。
所述磷石膏渣场废水酸性强，pH在1-3之间。
所述磷石膏渣场废水中含有大量的水溶性氟、磷、钙、镁、铁和硅酸 根离子。
磷石膏渣场废水中氟、钙和磷的含量高，氟含量500ppm-5000ppm，磷 含量500ppm-10000ppm，钙含量500ppm-8000ppm。
外加的镁源为氯化镁。
外加的氨源为氨水、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
经过反应器后的出水能达到《污水综合排放标准》的二级标准，可以 直接回用到磷化工生产系统，或者达标排放。
本发明与现有技术相比，其优点主要包括：
其一、采用两段法工艺分别回收氟和磷，回收率高，且纯度高，实现 资源循环利用。
其二、采用氢氧化钠溶液调节废水的pH，使得废水中的氟离子和钙离 子自发反应生成氟化钙沉淀和少量的磷酸钙沉淀，氟化钙的纯度高达 90%以上可以回收利用氟，具有较高的经济价值。
其三、若废水中多余的氟离子通过加入氯化钙或氯化镁生成氟化钙沉 淀去除，多余的钙离子可通过加入碳酸氢铵生成碳酸钙沉淀去除，废 水中的氟去除稳定且去除率高，不影响下一步磷的回收。
其四、采用氢氧化钠溶液调节废水的pH值，外加镁源和氨源，将磷石 膏渣场废水中的水溶性的磷以磷酸铵镁缓释肥料形式存在，具有较高 的社会价值和经济价值。采用两段法工艺，氟的去除率稳定，磷回收 率较高，最终出水杂质含量，可以直接回用到磷化工生产系统或者达 标排放。