申请日2012.08.30
公开(公告)日2012.12.19
IPC分类号C08J9/28; C08J7/12; C08L25/18; C02F1/28; C08F212/36; B01J20/26; B01J20/30; C08F212/14
摘要
本发明涉及一种适用于稠油污水的螯合吸附树脂的合成方法。该方法包括以下步骤：向油相中加入引发剂，搅拌使引发剂充分溶解;将油相加入到处于搅拌中的水相中，将温度升到60-75℃保温8-10小时，再升温至80-90℃保温14-16小时，冷却得到聚苯乙烯系白球;将聚苯乙烯系白球与氯甲醚混合进行氯甲基化反应，得到聚苯乙烯系氯球;将聚苯乙烯系氯球与醋酸酞酰亚胺混合进行酯基化反应，得到聚苯乙烯系酯球;将聚苯乙烯系酯球与液碱混合进行水解反应，得到聚苯乙烯系胺球;将聚苯乙烯系胺球与液碱和氯乙酸混合进行螯合反应，得到所述适用于稠油污水的螯合吸附树脂。该方法合成的螯合吸附树脂具有很好的抗有机物污染性能，适用于在稠油污水水质中作为二级软化来防止离子泄漏。
权利要求书
1.一种适用于稠油污水的螯合吸附树脂的合成方法，其包括以下步骤：
向油相中加入占油相质量1-3%的引发剂，搅拌使引发剂充分溶解;
将添加了引发剂的油相添加到处于搅拌中的水相中，得到混合物，搅拌速度控制为 100-300rpm，添加完后，将温度升高到60-75℃保温8-10小时，再升温至80-90℃保温 14-16小时，然后冷却得到聚苯乙烯系白球，抽提或清洗后进行干燥处理;
将经过干燥处理的聚苯乙烯系白球与氯甲醚混合在100-120℃进行氯甲基化反应， 然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系氯球;
将聚苯乙烯系氯球与醋酸酞酰亚胺混合在100-140℃进行酯基化反应，以浓度为 98wt%的硫酸为催化剂，反应之后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系酯球;
将聚苯乙烯系酯球与浓度为20-30wt%的液碱混合在150-170℃进行水解反应，然后 经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系胺球;
将聚苯乙烯系胺球与浓度为20-30wt%的液碱和氯乙酸混合在120-130℃进行螯合反 应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到所述适用于稠油污水的螯合吸附树脂;
其中，所述水相为含有分散剂和NaCl的水溶液，以水相的总质量计，分散剂的浓 度为2-4wt%，NaCl的浓度为12-20wt%;
所述油相由反应物和致孔剂组成，所述反应物与致孔剂的质量比为1∶0.45-1∶0.55， 所述反应物包括对乙酰氧基苯乙烯单体和二乙烯苯交联剂，所述对乙酰氧基苯乙烯单体 与二乙烯苯交联剂的质量比为1∶0.16-1∶0.20。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述水相中的分散剂为明胶、聚乙烯 醇、淀粉、甲基纤维索及其衍生物和难溶性的无机物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二 异丁腈。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述致孔剂为异丁醇、200#汽油和正 构油中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在氯甲基化反应中，所述聚苯乙烯系 白球与氯甲醚的质量比为1∶(0.5-3)。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在酯基化反应中，所述聚苯乙烯系氯 球与醋酸酞酰亚胺的质量比为1∶(1-4)。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在水解反应中，所述液碱为浓度为 20-30wt%的氢氧化钠溶液，所述聚苯乙烯系酯球与液碱的质量比为1∶(0.5-3)。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在螯合反应中，所述液碱为浓度为 20-30wt%的氢氧化钠溶液，所述聚苯乙烯系胺球、液碱和氯乙酸的质量比为1∶(0.5-1.5)∶ (0.5-3)。
9.一种适用于稠油污水的螯合吸附树脂，其是由权利要求1-8任一项所述的合成 方法合成的。
10.根据权利要求9所述的适用于稠油污水的螯合吸附树脂，其中，该适用于稠油 污水的螯合吸附树脂的粒径为0.500-1.250mm。
说明书
一种适用于稠油污水的螯合吸附树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种适用于稠油污水的螯合吸附树脂的合成方法，属于石油开采用高分 子材料合成领域。
背景技术
当把螯合树脂应用于稠油污水中时，由于稠油污水中含有大量的背景物质如腐殖 酸、动植物油和石油类等，这些物质会被树脂亲油性的骨架吸附在树脂表面，形成一层 水油混合物，减缓水中的金属离子向树脂内部扩散的速率，使其出水离子浓度无法降至 ppb级，导致回用热采锅炉引起结垢的问题。
因此，如何获得一种具有较好的抗污染能力和良好的吸附性能的螯合吸附树脂是本 领域亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种螯合吸附树脂的合成方法，其是 利用对乙酰氧基苯乙烯单体与交联剂、致孔剂混合形成油相，进行悬浮聚合，聚合后的 白球颗粒经酞酰亚胺甲基化后得到酰胺球，经液碱水解，得到胺甲基化共聚珠体(简称 伯胺球)，最后在液碱和氯乙酸存在下反应制得亚氨基二乙酸基螯合树脂，该螯合吸附 树脂具有很强的抗污染性能和对二价钙镁离子的高效选择吸附性能，能在高有机物含量 的稠油污水中高效去除水中的金属离子，使其在回用热采锅炉不产生结垢问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种适用于稠油污水的螯合吸附树脂的合成方法， 其包括以下步骤：
向油相中加入占油相质量1-3%的引发剂，搅拌使引发剂充分溶解;
将添加了引发剂的油相添加到处于搅拌中的水相中，得到混合物，搅拌速度控制为 100-300rpm，添加完后，将温度升高到60-75℃保温8-10小时，再升温至80-90℃保温 14-16小时，然后冷却(室温)得到聚苯乙烯系白球，抽提或清洗后进行干燥处理;
将经过干燥处理的聚苯乙烯系白球与氯甲醚混合在100-120℃进行氯甲基化反应， 然后经过逐步稀释、转型、水洗(例如加水稀释，反复洗涤4-5次，采用体积为3-5倍 树脂体积，浓度为3-5%的NaOH溶液转型，最后经水洗直至中性)，得到聚苯乙烯系氯 球;
将聚苯乙烯系氯球与醋酸酞酰亚胺混合在100-140℃进行酯基化反应，以浓度为 98wt%的硫酸为催化剂，反应之后经过逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系酯球;
将聚苯乙烯系酯球与浓度20-30%的液碱混合在150-170℃进行水解反应，然后经过 逐步稀释、转型、水洗，得到聚苯乙烯系胺球;
将聚苯乙烯系胺球与浓度为20-30wt%的液碱和氯乙酸混合在120-130℃进行螯合反 应，然后经过逐步稀释、转型、水洗，得到适用于稠油污水的螯合吸附树脂;
其中，水相为含有分散剂和NaCl的水溶液，以水相的总质量计，分散剂的浓度为 2-4wt%，NaCl的浓度为12-20wt%;
油相由反应物和致孔剂组成，反应物与致孔剂的质量比为1∶0.45-1∶0.55，反应物 包括对乙酰氧基苯乙烯单体和二乙烯苯交联剂，对乙酰氧基苯乙烯单体与二乙烯苯交联 剂的质量比为1∶0.16-1∶0.20。
本发明所提供的合成方法是从树脂对有机物的包裹吸附和树脂内部孔道有机物的 堵截两方面来设计树脂合成方法，选择表面张力最小的单体、交联剂和形成孔径较大的 致孔剂，来改善树脂的亲水疏油性，通过改变树脂的合成参数来提高树脂的抗油污染性 能，从而提高树脂在稠油污水中的工作交换容量和反应速率以及对二价钙镁离子的选择 吸附性能。
在上述合成方法中，优选地，水相中的分散剂为明胶、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维 素及其衍生物和难溶性的无机物等中的一种或几种。
在上述合成方法中，优选地，所采用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等。
在上述合成方法中，优选地，所采用的致孔剂为异丁醇、200#汽油和正构油等中的 一种或几种。
在上述合成方法中，优选地，在氯甲基化反应中，聚苯乙烯系白球与氯甲醚的质量 比为1∶(0.5-3)。
在上述合成方法中，优选地，在酯基化反应中，聚苯乙烯系氯球与醋酸酞酰亚胺的 质量比为1∶(1-4)。
在上述合成方法中，优选地，在水解反应中，所采用的液碱为浓度为20-30%的氢 氧化钠溶液，聚苯乙烯系酯球与液碱的质量比为1∶(0.5-3)。
在上述合成方法中，优选地，在螯合反应中，所采用的液碱为浓度为20-30%的氢 氧化钠溶液，聚苯乙烯系胺球、液碱和氯乙酸的质量比为1∶(0.5-1.5)∶(0.5-3)。
本发明还提供了一种适用于稠油污水的螯合吸附树脂，其是由上述的合成方法合成 的。优选地，上述适用于稠油污水的螯合吸附树脂的粒径为0.500-1.250mm。
本发明所提供的适用于稠油污水的特效弱酸吸附树脂的合成方法是针对稠油污水 背景物质(如腐殖酸、动植物油、石油类等)含量高的特点，采用一定量的对乙酰氧基 苯乙烯为单体、二乙烯苯为交联剂以及异丁醇作为致孔剂合成苯乙烯系白球，采用含有 酞酰亚胺甲基阳碳离子的醋酸酞酰亚胺亚甲基酯和白球反应，得到的酞酰亚胺甲基化的 共聚珠体(简称酰胺球)，经液碱水解，得到胺甲基化共聚珠体(简称伯胺球)，最后在 液碱和氯乙酸存在下反应制得亚氨基二乙酸螯合树脂。通过该方法合成的螯合吸附树脂 具有很好的抗有机物污染性能，从而提高了树脂的交换反应速率和对二价钙镁离子的高 效选择吸附性能，适用于在稠油污水水质中作为二级软化来防止离子泄漏。
本发明提供的螯合吸附树脂合成方法及螯合吸附树脂具有以下优点：
1、本发明提供的螯合吸附树脂合成方法与传统螯合树脂的合成路线类似，易于实 现大规模生产;
2、本发明提供的螯合吸附树脂合成方法选用亲水性较好的乙酰氧基苯乙烯和二乙 烯苯以及分子量较大的异丁醇作为合成材料，能显著改善树脂的抗油污染性能;
3、本发明提供的螯合吸附树脂合成方法在确定合成材料之后针对树脂吸附二价钙 镁离子的反应速率、工作交换容量等性能来改变合成参数，能改善树脂对二价钙镁离子 的选择吸附性能;
4、本发明提供的螯合吸附树脂适用于背景物质(如腐殖酸、动植物油、石油类等) 含量高的稠油污水，与传统螯合树脂相比，具有很好的抗油污染性能和对二价钙镁离子 的高效选择吸附性能。