申请日2013.01.08
公开(公告)日2013.05.01
IPC分类号B01D65/02; C02F103/28; C02F1/44; B01D65/06
摘要
本发明公开了一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法。采用方法的要点是将废纸制浆造纸综合废水污染的超滤膜，经过初步物理擦拭和化学试剂再生，得到与新膜过滤及截留性能相当的化学再生滤膜。该方法快速、高效、环保并且操作成本低廉，专门针对废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学清洗和再生。本发明有利于在利用膜分离技术深度处理废纸制浆造纸综合废水过程中，维持较高的废水通量、较少的滤膜更换、较小的污染排放和低廉的运行成本，进而为膜分离技术在废纸制浆造纸综合废水深度处理领域的实际应用提供重要的配套技术支持，因此具有现实的生产意义。
权利要求书
1.一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法，其特征在于包 括以下步骤：
1)废纸制浆造纸综合废水污染的超滤膜采用自来水润湿的脱脂棉球擦拭其 膜面，将沉积于污染滤膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染超滤膜;
2)将步骤1)中得到的物理清洗的污染超滤膜在200～300rpm的机械搅拌 作用下，20～40℃的自来水中，过膜压力0.1～0.2MPa超滤操作5～10分钟，得到 清水清洗的污染超滤膜;
3)将步骤2)中得到的清水清洗的污染超滤膜在200～300rpm的机械搅拌 作用下，在20～40℃的由质量分数为0.1～0.4%的再生化学试剂组成的组合清洗流 程中，过膜压力0.1～0.2MPa超滤操作15～30分钟，采用自来水洗净残留在上述 超滤膜表面的再生化学试剂，最终得到经过化学再生的超滤膜，其中的再生化学 试剂选自次氯酸钠、十二烷基硫酸钠、二乙基三胺五乙酸、聚乙二醇对异辛基苯 基醚中的两种或者两种以上。
2.根据权利要求1所述的一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再 生方法，其特征在于：其中的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在20℃的 0.4%次氯酸钠溶液中，过膜压力0.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残 留在上述超滤膜表面的0.4%次氯酸钠溶液;然后在20℃的0.1%二乙基三胺五乙 酸溶液中，过膜压力0.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超 滤膜表面的0.1%二乙基三胺五乙酸溶液;最后在20℃的0.1%十二烷基硫酸钠溶 液中，过膜压力0.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜 表面的0.1%十二烷基硫酸钠溶液，最终得到经过化学再生的超滤膜。
3.根据权利要求1所述的一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再 生方法，其特征在于：其中的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在30℃的 0.1%二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压力0.15MPa超滤操作20分钟，采用自来 水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1%二乙基三胺五乙酸溶液;然后在30℃的 0.1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力0.15MPa超滤操作20分钟，采用自来水 洗净残留在上述超滤膜表面的0.1%十二烷基硫酸钠溶液;最后在30℃的0.2%聚 乙二醇对异辛基苯基醚溶液中，过膜压力0.15MPa超滤操作20分钟，采用自来 水洗净残留在上述超滤膜表面的0.2%聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液，最终得到 经过化学再生的超滤膜。
4.根据权利要求1所述的一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再 生方法，其特征在于：其中的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在40℃的 0.4%次氯酸钠溶液中，过膜压力0.2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残 留在上述超滤膜表面的0.4%次氯酸钠溶液;然后在40℃的0.1%二乙基三胺五乙 酸溶液中，过膜压力0.2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超 滤膜表面的0.1%二乙基三胺五乙酸溶液;之后在40℃的0.1%十二烷基硫酸钠溶 液中，过膜压力0.2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜 表面的0.1%十二烷基硫酸钠溶液;最后在40℃的0.2%聚乙二醇对异辛基苯基醚 中，过膜压力0.2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表 面的聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液，最终得到经化学再生的超滤膜。
5.根据权利要求1所述的一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再 生方法，其特征在于：所述的超滤膜为聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素 膜中的一种，其截留分子量为50～100kDa,优选50kDa。
说明书
一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法
技术领域
本发明涉及一种污染超滤膜的再生方法，特别涉及一种废纸制浆造纸综合废 水污染超滤膜的化学再生方法，属于制浆造纸工程领域。
背景技术
制浆造纸工业是最依赖水的传统制造行业之一。随着目前世界各国面临的环 境压力越来越大，制浆造纸工业现已趋向于用水封闭循环。因而膜分离技术在此 领域具有了广阔的应用前景。造纸工业水资源循环回用可有效降低清水和化学品 用量，同时减少细小纤维损失。
从20世纪70年代膜分离技术首次引入制浆造纸工业领域后，经历了30多 年的发展，目前主要应用于制浆造纸过程的漂液净化、涂料回收和造纸生产废水 回用等废水处理工段。利用膜分离技术深度处理废纸制浆造纸综合废水，可进一 步提高废水的净化效率，在不影响系统运行和产品质量的前提下，实现废纸制浆 造纸综合废水绝大部分循环回用，从而减少生产过程清水消耗，同时降低外排废 水污染负荷，达到国家“新标准”排放要求，具有重要的经济和社会效益。
废纸制浆造纸综合废水主要来源于废纸的制浆、脱墨、漂白、打浆、净化筛 选和纸机湿部等工段，具有排放量大，含油墨、纤维、填料及助剂等悬浮物，SS、 CODCr、BOD5等污染指数高，颜色较深，含毒性氯化物等特点。采用膜分离技 术深度处理该类废水，其中的有机和无机污染物容易沉积并附着在滤膜表面及孔 隙中，造成滤膜污染，废水通量下降，从而导致膜分离工艺耗能增加、滤膜更换 频繁，膜分离过程生产成本上升，进而阻碍了膜分离技术在废纸制浆造纸综合废 水深度处理领域的实际应用。因此，亟待研发快速、高效、环保、低廉的污染滤 膜清洗方案，专门针对废纸制浆造纸综合废水污染滤膜进行清洗和再生。在污染 滤膜清洗再生领域，中国专利(ZL 95194986.1)“中空纤维薄膜的清洗”利用回 洗的方式使中空纤维薄膜得到周期性的清洗，回洗时，壳体被密封，在壳体向大 气开通前或之后，在内腔作用一压力流体源使纤维壁上产生压力突降，从而压力 流体穿过壁部，使壁中大部分杂质去除;中国专利(ZL 98125099.8)“一种外压 中空纤维膜的清洗方法及相应膜组件”采用相应的膜组件，反洗液由膜组件下端 的一个管口进入倒U型外压中空纤维膜内进行反向渗透清洗，在膜组件下端的 另一个管口注入反压缩空气于倒U型外压中空纤维膜外与膜组件壳体之间的腔 隙内，以对倒U型外压中空纤维外部进行空气振荡清洗，同时完成对膜内外进 行反洗和振洗;中国专利(ZL 200710046708.0)“一种适用于清洗中空纤维超滤 膜的清洗剂及其制备方法”公开了一种清洗剂及其制备方法，该清洗剂适用于超 滤含油废水、有机废水及蛋白质类超滤膜的清洗;美国专利(US 20100018921A1) “Reverse osmosis water recover method”采用添加亚硫酸作为清洗剂，然后连续 地过滤除去酸化水，得到清洁的反渗透膜;日本专利(WO 2005042133)“Hollow fiber membrane module,hollow fiber membrane module unit,and water treatment method”公开了一种中空纤维膜组件以及一种利用该膜组件的水处理方法，该方 法在压力下使微生物高效地与中空纤维膜表面接触，达到清洗滤膜的目的。可查 阅到的专利和文献所提及的污染滤膜清洗方案，基本都涉及使用强酸或强碱试剂 清洗滤膜，清洗废水外排容易造成二次环境污染问题，且易对滤膜表层材料造成 损伤，进而影响滤膜的重复过滤性能。因此，本案提出的一种废纸制浆造纸综合 废水污染超滤膜的化学再生方法，不适用强酸或强碱试剂，快速、高效、环保并 且操作成本低廉，专门针对废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学清洗和再 生。截至目前，还未见利用化学方法再生废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的相 关工艺技术出现。
因此，鉴于造纸工业环保形势的日趋严峻，为加快膜分离技术在废纸制浆造 纸综合废水深度处理领域的应用进程，进而实现降低出水污染以达到国家“新标 准”排放要求，增加循环回用以减少清水消耗的目标，开发适于废纸制浆造纸综 合废水污染超滤膜的化学清洗和再生方法，具有重要的现实意义。
发明内容
为克服目前利用膜分离技术深度处理废纸制浆造纸综合废水过程中，由于膜 污染造成的废水通量下降过快，滤膜更换频率过高，进而造成膜分离过程的运行 成本升高等实际问题，以提高清洗效率，减少二次污染，降低操作成本，本发明 的目的是提供一种废纸制浆造纸综合废水污染超滤膜的化学再生方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1)废纸制浆造纸综合废水污染的超滤膜采用自来水润湿的脱脂棉球擦拭其 膜面，将沉积于污染滤膜表面的污垢除去，得到物理清洗的污染超滤膜;
2)将步骤1)中得到的物理清洗的污染超滤膜在200～300rpm的机械搅拌 作用下，20～40℃的自来水中，过膜压力0.1～0.2MPa超滤操作5～10分钟，得到 清水清洗的污染超滤膜;
3)将步骤2)中得到的清水清洗的污染超滤膜在200～300rpm的机械搅拌 作用下，在20～40℃的由质量分数为0.1～0.4%的再生化学试剂组成的组合清洗流 程中，过膜压力0.1～0.2MPa超滤操作15～30分钟，采用自来水洗净残留在上述 超滤膜表面的再生化学试剂，最终得到经过化学再生的超滤膜，其中的再生化学 试剂选自次氯酸钠、十二烷基硫酸钠、二乙基三胺五乙酸、聚乙二醇对异辛基苯 基醚中的两种或者两种以上。
所述的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在20℃的0.4%次氯酸钠溶液 中，过膜压力0.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表 面的0.4%次氯酸钠溶液;然后在20℃的0.1%二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压 力0.1MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1%二 乙基三胺五乙酸溶液;最后在20℃的0.1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力0.1 MPa超滤操作30分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1%十二烷基 硫酸钠溶液，最终得到经过化学再生的超滤膜。
所述的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在30℃的0.1%二乙基三胺五 乙酸溶液中，过膜压力0.15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述 超滤膜表面的0.1%二乙基三胺五乙酸溶液;然后在30℃的0.1%十二烷基硫酸钠 溶液中，过膜压力0.15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤 膜表面的0.1%十二烷基硫酸钠溶液;最后在30℃的0.2%聚乙二醇对异辛基苯基 醚溶液中，过膜压力0.15MPa超滤操作20分钟，采用自来水洗净残留在上述超 滤膜表面的0.2%聚乙二醇对异辛基苯基醚溶液，最终得到经过化学再生的超滤 膜。
所述的再生化学试剂组成的组合清洗流程为先在40℃的0.4%次氯酸钠溶液 中，过膜压力0.2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表 面的0.4%次氯酸钠溶液;然后在40℃的0.1%二乙基三胺五乙酸溶液中，过膜压 力0.2MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1%二 乙基三胺五乙酸溶液;之后在40℃的0.1%十二烷基硫酸钠溶液中，过膜压力0.2 MPa超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的0.1%十二烷基 硫酸钠溶液;最后在40℃的0.2%聚乙二醇对异辛基苯基醚中，过膜压力0.2MPa 超滤操作15分钟，采用自来水洗净残留在上述超滤膜表面的聚乙二醇对异辛基 苯基醚溶液，最终得到经化学再生的超滤膜。
所述的超滤膜为聚醚砜膜、聚偏二氟乙烯膜、再生纤维素膜中的一种，其截 留分子量为50～100kDa。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明专门针对废纸制浆造纸综合废水污染的超滤膜，提出了一种全新的化 学清洗和再生方法，有利于在利用膜分离技术深度处理废纸制浆造纸综合废水过 程中，维持较高的废水通量、较少的滤膜更换、较小的污染排放以及低廉的运行 成本，进而为膜分离技术在废纸制浆造纸综合废水深度处理领域的实际应用提供 重要的配套技术支持。