申请日2012.10.11
公开(公告)日2013.01.16
IPC分类号B01J23/889; C02F1/78; B01J23/75; B01J21/18
摘要
一种水处理催化剂及其生产方法与应用，本发明之水处理催化剂，由以下重量百分比的原料制成：二氧化锰0～30%、三氧化二铝0～25%、二氧化钛0～30%、四氧化三钴0～15%、碳粉3～8%，其余为陶土。本发明之水处理催化剂的生产方法，包括以下步骤：(1)磨粉;(2)造粒;(3)干燥;(4)焙烧。本发明还包括所述水处理催化剂在催化臭氧处理废水中的应用。本发明之水处理催化剂，用于臭氧法水处理中，能高效去除废水中难处理的COD物质，提高臭氧的利用率，大幅降低废水处理生产成本，催化臭氧处理废水后，废水中的难生物降解有机物含量小于5mg/L，可确保排放的废水满足国家排放标准或者达到回用水水质要求。
权利要求书
1. 一种水处理催化剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：二氧化锰0～30%、三氧化二铝0～25%、二氧化钛0～30%、四氧化三钴0～15%、碳粉3～8%，其余为陶土，各原料重量百分比之和为100%;
所述二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴中至少有一种含量不为0。
2.根据权利要求1所述的水处理催化剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：二氧化锰1～18%、三氧化二铝1～20%、二氧化钛1～25%、四氧化三钴1～12%、碳粉4～7%，其余为陶土。
3.根据权利要求1或2所述的水处理催化剂，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：二氧化锰5～12%、三氧化二铝5～18%、二氧化钛5～20%、四氧化三钴2～4%、碳粉5～6%，其余为陶土。
4.一种生产如权利要求1至3之一所述的水处理催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)磨粉：将陶土、碳粉、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴分别磨细到100-400目;
(2)造粒：将陶土掺0～30wt%的二氧化锰、0～25wt%的三氧化二铝、0～30wt%的二氧化钛、0～15wt%四氧化三钴、3～8wt%的碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到3～8mm，得改性陶粒毛坯;
(3)干燥：将步骤(2)所得改性陶粒毛坯常温自然晾干;
(4)焙烧：将经步骤(3)处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧5～25分钟,温度700～1200℃,得成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的生产水处理催化剂的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述焙烧时间为15-20分钟。
6.一种如权利要求1至3之一所述水处理催化剂在催化臭氧处理废水中的应用。
说明书
一种水处理催化剂及其生产方法与应用
技术领域
本发明涉及一种水处理催化剂及其生产方法与应用，尤其是涉及一种用于臭氧催化氧化去除废水中难处理有机物的水处理催化剂及其生产方法与应用。
背景技术
随着经济的高速发展，许多工业企业存在水资源严重缺乏问题。在此形势下，本着节水降耗、有利于环保的原则，“增产不增水”的指导方针，充分利用废水资源，变废为宝，提高水的利用率已成为各企业的当务之急。作为工业节水重点领域之一的石化、钢铁等行业及其它排放有机物废水的行业，需要提高生产废水的处理回用能力，实施系统节水技术改造，利用非常规水源代替地表水或地下水，甚至实现生产废水的“零排放”。
目前，在高浓度有机废水(高COD废水)或含油工业废水的处理中，我国大多数企业仍然采用多级过滤、气浮、生物接触氧化和微滤等工艺流程，出水COD指标一般介于60～90 mg/L之间。这种流程虽然能够去除大部分污染物，但由于受到工艺技术的缺陷和污水成分波动的影响，出水指标很不稳定，出水COD值指标有时甚至达到120 mg/L以上，这不但超过了废水回用、反渗透脱盐处理的进水指标，而且还大大超出了国家排放标准。
利用臭氧催化氧化产生羟基自由基的高级氧化技术是一种高效低耗的技术。国内利用臭氧杀菌除臭、去除COD和除油的研究已有几十年的历史，多数臭氧催化氧化技术研究是实验室的小试研究，生产性实验数据还不够系统。一方面，臭氧与有机物的反应具有较强的选择性，较易进攻具有双键的有机物，其反应速率常数在100～103 M-1. s-1，臭氧与某些小分子有机酸(如草酸、乙酸等)的反应速率常数更低，而臭氧催化氧化产物羟基自由基(.OH)与有机物的反应则没有选择性，其反应速度常数也要大得多，一般在108～1010M-1. s-1之间，反应非常迅速。另外，目前实验室小试研制的催化剂很多都是粉末态甚至是纳米形态的，且活性组分容易溶出而降低催化剂的使用寿命。因此，采用臭氧氧化处理废水的生产成本高，并且不是对每种COD物质有效。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种使臭氧对有机物的处理效率高的水处理催化剂及其生产方法与应用。
本发明之水处理催化剂，由以下重量百分比的原料制成：二氧化锰0～30%、三氧化二铝0～25%、二氧化钛0～30%、四氧化三钴0～15%、碳粉3～8%，其余为陶土，各原料重量百分比之和为100%;
所述二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴中至少有一种含量不为0;
优选的原料重量百分比组成为：二氧化锰1～18%、三氧化二铝1～20%、二氧化钛1～25%、四氧化三钴1～12%、碳粉4～7%，其余为陶土。
更优选的重量百分比为：二氧化锰5～12%、三氧化二铝5～18%、二氧化钛5～20%、四氧化三钴2～4%、碳粉5～6%，其余为陶土。
本发明之水处理催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)磨粉：将陶土、碳粉、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴分别磨细到100-400目;
(2)造粒：将陶土掺0～30wt%的二氧化锰、0～25wt%的三氧化二铝、0～30wt%的二氧化钛、0～15wt%四氧化三钴、3～8wt%的碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到3～8mm，得改性陶粒毛坯;
(3)干燥：将步骤(2)所得改性陶粒毛坯常温自然晾干;
(4)焙烧：将经步骤(3)处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧5～25分钟(优选15-20分钟),温度700～1200℃,得成品催化剂。
本发明之水处理催化剂,可用于催化臭氧氧化处理废水中的有机物。
本发明之水处理催化剂，用于臭氧氧化水处理中，能高效去除废水中难生物降解的COD物质，提高臭氧的利用率，大幅降低废水处理生产成本，使用本发明之催化剂催化臭氧处理废水后，废水中的难生物降解有机物含量(COD值)小于5mg/L，达到反渗透脱盐过程的进水要求，并且可确保排放的废水满足国家排放标准或者达到回用水水质要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例之水处理催化剂，由以下重量比的原料制成：二氧化锰50kg、三氧化二铝100kg、二氧化钛100kg、四氧化三钴20kg、碳粉50kg、陶土680kg。
本实施例之水处理催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)磨粉：将陶土、碳粉、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴分别磨细到125目;
(2)造粒：将680kg陶土掺混50kg二氧化锰粉末、100kg三氧化二铝粉末、100kg二氧化钛粉末、四氧化三钴20kg、50kg碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到4mm，得改性陶粒毛坯;
(3)干燥：将步骤(2)所得改性陶粒毛坯常温自然晾干;
(4)焙烧：将经步骤(3)处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧20分钟,温度900℃,得成品催化剂。
本实施例制得之水处理催化剂，用于臭氧法处理某一己内酰胺厂的废水，催化剂的装填高度为设备本体高度的60%，废水中有机物(COD)的去除效果明显，通过调节臭氧量，控制OC比(gO3/gCOD)介于1.2-2.0[普通臭氧法处理废水的OC比(gO3/gCOD)为4，且臭氧的氧化具有选择性]之间，就完全可以达到出水色度小于50倍、出水COD小于60 mg/L的国家一级排放标准的水质要求。
实施例2
本实施例之水处理催化剂，由以下重量比的原料制成：二氧化锰120kg、三氧化二铝50kg、二氧化钛50kg、四氧化三钴40kg、碳粉50kg、陶土690kg。
本实施例之水处理催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)磨粉：将陶土、碳粉、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴分别磨细到325目;
(2)造粒：将690kg陶土掺混120kg二氧化锰粉末、50kg三氧化二铝粉末、50kg二氧化钛粉末、40kg四氧化三钴、50kg碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到4mm，得改性陶粒毛坯;
(3)干燥：将步骤(2)所得改性陶粒毛坯常温自然晾干;
(4)焙烧：将经步骤(3)处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧25分钟,温度850℃,得成品催化剂。
本实施例制得之水处理催化剂，用于臭氧法处理苯酚废水，催化剂的装填高度为设备本体高度的60%，废水中有机物(COD)的去除效果明显，通过调节臭氧量，控制OC比(gO3/gCOD)介于2-2.5〔普通臭氧法处理废水的OC比(gO3/gCOD)为4，且臭氧的氧化具有选择性〕之间，COD去除率达90%，出水COD小于5 mg/L。
实施例3
本实施例之水处理催化剂，由以下重量百分比的原料制成：三氧化二铝100kg、二氧化钛180kg、碳粉60kg、陶土660kg。本实施例之水处理催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)磨粉：将陶土、碳粉、三氧化二铝、二氧化钛分别磨细到150目;
(2)造粒：将660kg陶土掺混100kg三氧化二铝粉末、180kg二氧化钛粉末、60kg碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到3mm，得改性陶粒毛坯;
(3)干燥：将步骤(2)所得改性陶粒毛坯常温自然晾干;
(4)焙烧：将经步骤(3)处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧15分钟,温度1000℃,得成品催化剂。
本实施例制得之水处理催化剂，用于臭氧法处理苯酚废水，催化剂的装填高度为设备本体高度的60%，废水中有机物(COD)的去除效果明显，通过调节臭氧量，控制OC比(gO3/gCOD)介于1.2-2〔普通臭氧法处理废水的OC比(gO3/gCOD)为4，且臭氧的氧化具有选择性〕之间，COD去除率达85%，出水COD小于7.5 mg/L。
实施例4
本实施例之水处理催化剂，由以下重量比的原料制成：三氧化二铝170kg、二氧化钛50kg、四氧化三钴30kg、碳粉50kg、陶土700kg。本实施例之水处理催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)磨粉：将陶土、碳粉、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴分别磨细到200目;
(2)造粒：将700kg陶土掺混170 kg三氧化二铝粉末、50 kg二氧化钛粉末、30kg四氧化三钴、50kg碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到3mm，得改性陶粒毛坯;
(3)干燥：将步骤(2)所得改性陶粒毛坯常温自然晾干;
(4)焙烧：将经步骤(3)处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧20分钟,温度900℃,得成品催化剂。
本实施例制得之水处理催化剂，用于臭氧法对亚甲基蓝废水进行处理，催化剂的装填高度为设备本体高度的60%，废水中有机物(COD)的去除效果明显，通过调节臭氧量，控制OC比(gO3/gCOD)介于2-2.5〔普通臭氧法处理废水的OC比(gO3/gCOD)为4，且臭氧的氧化具有选择性〕之间，进水COD为45mg/L,出水COD为6.8mg/L去除率达85%，水的色度由380倍降到80倍。
实施例5
本实施例之水处理催化剂，由以下重量比的原料制成：三氧化二铝180kg、碳粉60kg、陶土760kg。本实施例之水处理催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)磨粉：将陶土、碳粉、三氧化二铝分别磨细到250目;
(2)造粒：将760kg陶土掺混100kg三氧化二铝粉末、60kg碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到5mm，得改性陶粒毛坯;
(3)干燥：将步骤(2)所得改性陶粒毛坯常温自然晾干;
(4)焙烧：将经步骤(3)处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧15分钟,温度1000℃,得成品催化剂。
本实施例制得之水处理催化剂，用于臭氧法对亚甲基蓝废水进行处理，催化剂的装填高度为设备本体高度的60%，废水中有机物(COD)的去除效果明显，通过调节臭氧量，控制OC比(gO3/gCOD)介于1.5-2.0〔普通臭氧法处理废水的OC比(gO3/gCOD)为4，且臭氧的氧化具有选择性〕之间，进水COD为35mg/L,出水COD为12mg/L去除率达66%，水的色度由340倍降到68倍。
实施例6
本实施例之水处理催化剂，由以下重量比的原料制成：二氧化锰10kg、三氧化二铝20kg、二氧化钛280kg、四氧化三钴120kg、碳粉80kg、陶土490kg。
本实施例之水处理催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)磨粉：将陶土、碳粉、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴分别磨细到300目;
(2)造粒：将490kg陶土掺混10kg二氧化锰粉末、20kg三氧化二铝粉末、280kg二氧化钛粉末、四氧化三钴120kg、80kg碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到8mm，得改性陶粒毛坯;
(3)干燥：将步骤(2)所得改性陶粒毛坯常温自然晾干;
(4)焙烧：将经步骤(3)处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧6分钟,温度1100℃,得成品催化剂。
本实施例制得之水处理催化剂，用于臭氧法处理某一染料废水，催化剂的装填高度为设备本体高度的60%，废水中有机物(COD)的去除效果明显，通过调节臭氧量，控制OC比(gO3/gCOD)介于1.5-2.0[普通臭氧法处理废水的OC比(gO3/gCOD)为4，且臭氧的氧化具有选择性]之间，进水色度420倍，出水色度小于80倍，进水COD122.5 mg/L，出水COD小于31.2 mg/L。
实施例7
本实施例之水处理催化剂，由以下重量比的原料制成：二氧化锰280kg、三氧化二铝30kg、二氧化钛10kg、四氧化三钴80kg、碳粉30kg、陶土570kg。
本实施例之水处理催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)磨粉：将陶土、碳粉、二氧化锰、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三钴分别磨细到125目;
(2)造粒：将570kg陶土掺混280kg二氧化锰粉末、30kg三氧化二铝粉末、10kg二氧化钛粉末、四氧化三钴80kg、30kg碳粉，混匀后投入造粒机内，造粒到4mm，得改性陶粒毛坯;
(3)干燥：将步骤(2)所得改性陶粒毛坯常温自然晾干;
(4)焙烧：将经步骤(3)处理的改性陶粒毛坯在焙烧炉内焙烧25分钟,温度800℃,得成品催化剂。
本实施例制得之水处理催化剂，用于臭氧法处理某一染料废水，催化剂的装填高度为设备本体高度的60%，废水中有机物(COD)的去除效果明显，通过调节臭氧量，控制OC比(gO3/gCOD)介于2.0-2.5[普通臭氧法处理废水的OC比(gO3/gCOD)为4，且臭氧的氧化具有选择性]之间，进水色度380倍，出水色度小于60倍，进水COD81.4 mg/L，出水COD小于20.5 mg/L。