申请日2012.10.12
公开(公告)日2013.01.02
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种催化臭氧氧化-陶瓷膜过滤深度处理焦化废水的系统，主要由臭氧发生器、臭氧氧化反应器、增压泵、陶瓷膜组件、气液分离器、尾气吸收装置、废水回流泵、催化剂回流泵、催化剂添加泵、催化剂流出槽、催化剂添加槽和相应的管件、阀门以及仪表组成。系统通过催化臭氧氧化和陶瓷膜分离的联用实现了粉末催化剂在动态反应器中的应用，设置回流废水和催化剂泥浆对流以及上升流冲击确保单一反应器中分段进行臭氧氧化和催化臭氧氧化，降低单独臭氧氧化和催化臭氧氧化过程中的传质阻力，提高羟基自由基利用率和有机物去除率，并最终实现了焦化废水深度处理后出水的COD、色度和浊度达标等目的，同时解决了粉末催化剂成型为颗粒时活性急剧降低、使用颗粒催化剂增加传质阻力和颗粒催化剂更换时需要暂停运行等问题。
权利要求书
1.一种催化臭氧氧化-陶瓷膜过滤深度处理焦化废水的系统，其特征在于， 包括臭氧发生器、臭氧氧化反应器、增压泵、陶瓷膜组件、气液分离器、废水回 流泵、催化剂回流泵、催化剂流出槽、催化剂添加槽、催化剂添加泵;
所述的臭氧氧化反应器为立式筒状结构，其下部设有进水口、进气口，上部 设有出水口和废水回流口，所述进水口与进气口之间设有微孔布气板，臭氧氧 化反应器中部设有回流废水喷头，回流废水喷头下部为单独臭氧氧化区，所述单 独臭氧氧化区上部为小口径反应管段;
所述小口径反应管段的直径为臭氧氧化反应器其他处直径的1/3～1/2，长度 为反应器总长度的1/3～1/8，其上口和下口分别与臭氧氧化反应器上部和下部的 壁以45～75°斜面连接;
所述的回流废水喷头上面设置催化剂泥浆喷头，两喷头喷面相对，相距 5cm～20cm，喷面间为湍流混合区，回流废水喷头面积为催化剂泥浆喷头面积的 2～4倍，喷速也为2～4倍，催化剂泥浆喷头到臭氧氧化反应器顶部的垂直距离 为臭氧氧化反应器高度的1/2~1/4，催化剂泥浆喷头上部反应区域为催化臭氧氧 化区，采用平均粒径为1μm～4μm的CeO2或CexZr-1xO2粉末催化剂;
所述的回流废水喷头通过废水回流管与废水回流泵、废水回流口相连，废水 回流比为200%～400%;
所述催化剂泥浆喷头通过催化剂回流管、催化剂回流泵与陶瓷膜组件的浓缩 液流出口相连;
所述的催化剂回流管设有两个支管，一个支管连接催化剂添加泵和催化剂添 加槽，另一个支管连接催化剂流出槽。
2.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化-陶瓷膜过滤深度处理焦化废水的系 统，其特征在于，所述的臭氧氧化反应器的进水口为系统进水口，所述的臭氧氧 化反应器的出水口通过增压泵与陶瓷膜组件的进水口相连，所述陶瓷膜组件的出 水口与所述气液分离器的进水口相连，所述气液分离器的出水口为系统出水 口，所述气液分离器的底部通过反冲洗进水管、反冲洗水泵与陶瓷膜组件的 反冲洗进水口相连。
3.根据权利要求1或2所述的催化臭氧氧化-陶瓷膜过滤深度处理焦化废水 的系统，其特征在于，所述的臭氧氧化反应器的高度为底部直径的10～30倍， 废水在反应器中停留时间为30min～90min。
说明书
催化臭氧氧化-陶瓷膜过滤深度处理焦化废水的系统
技术领域
本发明涉及一种深度处理焦化废水的新系统，尤其涉及一种催化臭氧氧化- 陶瓷膜过滤深度处理焦化废水的系统。
背景技术
焦化废水含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等多种高浓度的有毒有 害物质，它的超标排放对人类、水产、农作物等构成了很大危害，必须经过处理 达标后方能排放。然而焦化废水的治理到目前为止仍然是一项世界性的难题。据 统计，我国目前有1300多家焦化企业，其焦化废水处理大多是以不同形式的A/O 工艺作为生物处理的主体工艺，出水COD、色度和浊度稳定达标排放存在一定 的困难，尤其是出水COD超标非常普遍，因此必须采用有效的深度处理工艺。
臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术，是目前普遍采用的废水深度处理方 法，能够有效氧化焦化废水中较多有机物(如链型不饱和化合物、苯酚、喹啉、 吡啶、吲哚等)，然而单独臭氧氧化对长链脂肪烃、小分子有机酸、酯类和醇类 等物质的氧化速率较低，而这些物质也存于焦化废水A/O处理工艺的出水中， 醇和有机酸更是许多焦化废水中有机物臭氧氧化的中间产物，因此单独臭氧氧化 深度处理焦化废水时COD去除率不高。
目前一般采用投加固体催化剂强化臭氧生成羟基自由基来提高臭氧氧化效 率，即采用催化臭氧氧化工艺提高臭氧氧化工艺处理废水的COD或TOC去除率。 在催化臭氧氧化工艺中，高效、经济和稳定的催化剂的开发和应用是最关键的问 题。已报道的催化剂包括金属氧化物(如MnO2,Al2O3,Ce2O3和CexZr1-xO2)、负 载金属或金属氧化物(如Co/Al2O3,Fe/AC，Ru/AC,Cu/Al2O3,Fe2O3/Al2O3， MnOx/ZrO2和RuO2/Al2O3)和碳材料(如活性炭、碳纳米管)。已有的研究证明， 臭氧能够氧化碳材料导致催化剂失活;铁、锰、铜、钴等金属的氧化物浸泡在水 中容易发生金属组分溶出而导致催化剂失活;CeO2和掺杂Zr的金属铈氧化物 (CexZr1-xO2)在水中具有非常好的稳定性，在催化臭氧氧化过程中也表现出良好 的活性，而且通过简单的共沉淀制备方法就能够获得高活性和高稳定的CeO2和 CexZr1-xO2粉末催化剂。
目前，粉末催化剂一般是在实验室的间歇反应器中应用，实际水处理工程绝 大部分均采用连续反应器和颗粒催化剂，因而粉末催化剂一般要经过成型为颗粒 催化剂才能够应用于实际水处理工程。催化臭氧氧化处理废水过程中，水流对颗 粒催化剂表面的剪切力会让强度较小的颗粒催化剂逐渐变成粉末并随水流出反 应器，从而导致催化剂迅速失活，因而实际应用的颗粒催化剂必须要具备足够的 强度。CeO2和CexZr1-xO2粉末催化剂要成型为具有较高强度的颗粒催化剂，一 般需要经过高温焙烧。但是高温焙烧会导致催化剂比表面积急剧变小，尤其是极 大的减少了有利于催化臭氧氧化反应的介孔和大孔体积，这些均会导致催化剂活 性急剧降低甚至是完全失去活性。这给CeO2和CexZr1-xO2催化剂的实际应用带 来了极大的障碍。因而，对于CeO2和CexZr1-xO2催化剂来说，最好是能够以粉 末催化剂形式应用于实际工程中，这就需要改进目前常采用的应用颗粒催化剂的 连续处理装置。
催化臭氧氧化深度处理焦化废水时采用粉末催化剂相比颗粒催化剂在传质 方面存在更多的优点。催化臭氧氧化过程涉及到了一系列传质、化学反应、吸附 和脱附等过程，焦化废水中大多有机物(例如苯酚、吡啶、喹啉、吲哚等)的臭 氧氧化属于快速反应，传质是有机物氧化的限速步骤。在单独臭氧氧化中，当气 体流速较大时，传质阻力小，这些有机物能够迅速被去除。采用颗粒催化剂催化 臭氧氧化降解这些有机物时，颗粒催化剂增加了传质阻力，降低了臭氧接触有机 物机会，从而降低了臭氧氧化去除这些有机物反应速率，这就导致催化臭氧氧化 工艺深度处理焦化废水时虽然能够取得比单独臭氧氧化更高的COD去除率，但 是苯酚、喹啉和吲哚这些典型有毒有害污染物的去除率低于单独臭氧氧化;同时， 一部分自由基没有去氧化难降解的有机物，而是消耗在易降解有机物的氧化上。 如果采用微米级的粉末催化剂，则传质阻力与单独臭氧氧化几乎一样;如果再将 单独臭氧氧化和催化臭氧氧化分开，就能在保证臭氧氧化去除易氧化有机物效率 的同时，充分利用催化臭氧生成的自由基去除难氧化物质。
另外，催化臭氧氧化深度处理实际焦化废水的过程中，由于废水成分复杂多 变，催化剂易失活，催化剂失活后必须要进行更换。采用颗粒催化剂的反应器在 更换催化剂时，必须停止反应，每次反应器开工和停车时出水水质较差。而且由 于催化臭氧氧化工艺研究时间相对较短，目前开发的催化剂稳定性普遍不高，催 化剂更换的频次相对较高，开工和停车导致出水水质恶化的现象必然较严重。
现有技术中还没有一种能够应用粉末催化剂的连续处理装置。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种催化臭氧氧化-陶瓷膜过滤深度处理焦化 废水的系统，可用来处理焦化废水二级生物处理工艺出水，系统出水的COD、 色度和浊度等水质指标均能够稳定达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996) 中一级标准，出水还能够回用为焦化厂杂用水。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的催化臭氧氧化-陶瓷膜过滤深度处理焦化废水的系统，包括臭氧发 生器、臭氧氧化反应器、增压泵、陶瓷膜组件、气液分离器、废水回流泵、催化 剂回流泵、催化剂流出槽、催化剂添加槽、催化剂添加泵;
所述的臭氧氧化反应器为立式筒状结构，其下部设有进水口、进气口，上部 设有出水口和废水回流口，所述进水口与进气口之间设有微孔布气板，臭氧氧 化反应器中部设有回流废水喷头，回流废水喷头下部为单独臭氧氧化区，所述单 独臭氧氧化区上部为小口径反应管段;
所述小口径反应管段的直径为臭氧氧化反应器其他处直径的1/3～1/2，长度 为反应器总长度的1/3～1/8，其上口和下口分别与臭氧氧化反应器上部和下部的 壁以45～75°斜面连接;
所述的回流废水喷头上面设置催化剂泥浆喷头，两喷头喷面相对，相距 5cm～20cm，喷面间为湍流混合区，回流废水喷头面积为催化剂泥浆喷头面积的 2～4倍，喷速也为2～4倍，催化剂泥浆喷头到臭氧氧化反应器顶部的垂直距离 为臭氧氧化反应器高度的1/2~1/4，催化剂泥浆喷头上部反应区域为催化臭氧氧 化区，采用平均粒径为1μm～4μm的CeO2或CexZr1-xO2粉末催化剂;
所述的回流废水喷头通过废水回流管与废水回流泵、废水回流口相连，废水 回流比为200%～400%;
所述催化剂泥浆喷头通过催化剂回流管、催化剂回流泵与陶瓷膜组件的浓缩 液流出口相连;
所述的催化剂回流管设有两个支管，一个支管连接催化剂添加泵和催化剂添 加槽，另一个支管连接催化剂流出槽。
通过上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明具有以下特点：
(1)系统在设置高废水回流比强化有机物去除率同时，通过回流废水强 力喷射对催化剂产生强大的向上冲击力，抑制催化剂因为重力落入到单独臭 氧氧化区域;利用反应器管道缩小和喷头结构占据废水通道来提高上升流流 速，产生对催化剂向上冲击的流体，防止催化剂下沉，从而实现单独臭氧氧 化单元和催化臭氧氧化单元的严格分离，相对于在两个反应器中分别实现单 独臭氧氧化和催化臭氧氧化，可节省设备，还可以避免使用管道时降低臭氧 溶解度。
根据焦化废水中存在大量臭氧易降解物质的特点，在一个臭氧氧化反应器中 先后进行单独臭氧氧化和催化臭氧氧化，先利用单独臭氧氧化去除了焦化废水中 大部分的易氧化物质，再利用催化臭氧氧化进一步去除焦化废水中难氧化物 质。由于大部分易降解的有机物先被去除，催化臭氧氧化过程中产生的强氧 化性物质(如羟基自由基)主要用来氧化难降解有机物，使没有选择性的强 氧化性物质发挥了更佳的功效，可以有效提高焦化废水COD去除率。
焦化废水中存在大量有机物与臭氧反应速度较快，反应过程中传质为限制因 素，在一个反应器中将单独臭氧氧化和催化臭氧氧化分开，可避免采用催化剂时 固体颗粒增大传质阻力，降低单独臭氧氧化去除易氧化物质的效率。
(2)采用CeO2和CexZr1-xO2的粉末催化剂具有颗粒粒径小、比表面积大、 活性高、在废水中金属溶出和积碳量小，催化剂稳定性相对较高高等特点。同时， 粉末催化剂内部传质几乎可以忽略，还可避免这些不易成型的粉末催化剂在焙烧 成型时活性急剧降低的问题，最后粉末催化剂也使本系统设置的简单装置能方 便的实行催化剂在线更换，有利于系统的长时间稳定连续运行和全自动化控 制。
(3)系统设置的回流废水与催化剂泥浆相对喷射结构及上升流冲击结构 能提高气液固三相混合程度，有效减小催化臭氧氧化过程传质阻力，提高难 氧化物质去除率。
(4)使用陶瓷膜组件可实现粉末催化剂的高效回流，使废水中的浊度 几乎100%去除，利用陶瓷膜组件中压力上升进一步增加水中溶解臭氧，抑制 陶瓷膜的无机物污染和微生物污染，从而使得利用本系统的简单清洗装置就可实 现陶瓷膜组件的自清洗。
(5)基于臭氧氧化的特点和陶瓷膜组件的截留能力，采用该系统深度处 理焦化废水，出水的COD、色度和浊度等水质指标均能够稳定达到《污水综合 排放标准》(GB8978-1996)中一级标准，出水还能够作为焦化厂杂用水进行回 用。