申请日2012.10.12
公开(公告)日2013.01.09
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明公开了一种除草剂类农药废水的复合Fenton预处理方法，所述方法为先用预处理剂对农药废水的原水进行处理，将处理过的农药废水调节pH为4，再用Fenton氧化法进行处理。本发明利用复合Fenton氧化法，有效地改善了去除效果，对COD的去除效果可达到38.7%-53.3%，远远超过了预期的目标，也大大减少了后续处理的费用。
权利要求书
1.一种除草剂类农药废水的复合Fenton预处理方法，其特征在于，所述方法为先用预处理剂对农药废水的原水进行处理，将处理过的农药废水调节pH为4，再用Fenton氧化法进行处理。
2.如权利要求1所述的除草剂类农药废水的复合Fenton预处理方法，其特征在于，所述预处理剂为高锰酸钾，具体处理步骤为：
1)、在20℃温度条件下，先用高锰处理除草剂农药原水;高锰酸钾的投加量为0.25g/100mL;
2)、将经过高锰酸钾处理后的废水调节pH为4，再用Fenton氧化法进行处理，Fenton氧化法的试剂及其用量为：重量浓度为30% 的H2O2投加量为28.8mL/100mL，FeSO4·7H2O的投加量为1.8g/100mL。
3.如权利要求1所述的除草剂类农药废水的复合Fenton预处理方法，其特征在于，所述预处理剂为高铁酸钾，具体处理步骤为：
1)、在20℃温度条件下，先用高铁酸钾处理除草剂农药原水;高铁酸钾的投加量为1.5g/100mL。
2)以过滤后的高铁酸钾处理的出水作为二段Fenton氧化部分的进水，调节pH为4，再用Fenton氧化法进行处理，Fenton氧化法的试剂及其用量为：重量浓度为30% H2O2投加量为28.8mL/100mL，FeSO4·7H2O投加量为1.8g/100mL。
4.如权利要求1-3之任一所述的除草剂类农药废水的复合Fenton预处理方法，其特征在于，农药废水为难降解复杂有机物或无机污染物。
5.如权利要求4所述的除草剂类农药废水的复合Fenton预处理方法，其特征在于，所述难降解复杂有机物为多环芳香族化合物。
6.如权利要求4所述的除草剂类农药废水的复合Fenton预处理方法，其特征在于，所述无机污染物为盐酸、硝酸、硫酸和卤化剂污染物。
说明书
除草剂类农药废水的复合Fenton处理方法
技术领域
本发明涉及一种除草剂类农药废水的复合Fenton预处理方法，属于环境工程技术领域。
背景技术
除草剂类农药废水由于农药品种繁多，生产工艺复杂，工艺技术水平和操作水平低，产品回收率低，副产物多等原因致使农药生产过程排出的废水具有以下特点：有机物浓度高，CODCr几千或几万或更高;污染物成分复杂，主要包括有机磷、有机氯等难降解有机物、有机溶剂等;含盐量高;毒性强、性质特殊;极酸或极碱;同时还含有一些有毒重金属物质如汞、砷和一些氰化物等。
由于农药废水的生物毒性较大，一般采用预处理加生物法的复合处理技术。预处理方法通常为物理法、化学法或两者间的复合。通过农药废水的预处理，将毒性高、难生物降解的污染物在预处理阶段大部分去除或彻底降解或转化为易降解的物质，然后再经过生化处理以达到理想的处理效果，并满足国家废水排放标准。
常用的预处理方法有物理法、化学氧化法和化学还原法。
物理法中常用的有萃取法和吸附法。尽管萃取法萃取效率较高，但萃取剂相对会有所损失，容易造成因萃取剂流失而带来的二次污染。吸附法通常对浓度较低的污染物具有较好的吸附效果，但吸附法无法从根源上降解污染物，只是实现了污染物的转移，吸附剂表面的污染物通常仍需进一步处理。
化学氧化法中常用的是氯氧化法、臭氧氧化、高锰酸钾氧化、湿式氧化以及Fenton氧化。
氯氧化法通常是采用氯气(Cl2)、次氯酸钠(NaClO)、二氧化氯(ClO2)、氯胺等高效氯氧化剂将废水中的污染物氧化降解，生成小分子有机物或CO2和H2O等。氯氧化法尽管对农药废水有相对较高的去除能力，但氯氧化剂很容易产生消毒副产物三卤甲烷等更难为降解的氯代产物。
臭氧氧化法处理高浓度有机废水具有以下优点：1、由于臭氧仅次于氟的强氧化性，臭氧可以氧化所有的有机物和无机物中能够被氧化的部分，即臭氧氧化没有选择性，几乎可以处理任何种类的有机废水;2、由于臭氧的氧化能力，臭氧可以在非常短的时间内，在低臭氧浓度时彻底去除污染物;3、臭氧氧化的产物无毒、可生物降解;4、在废水中残存的臭氧最终分解为氧气，无毒且可以增加水中的溶解氧，因此臭氧氧化后的废水排入自然水体后可以改善天然水体水质。臭氧处理法也有以下缺点：1、在常温条件下，即气温为20℃时，含量为 1%以下的臭氧在大气中的半衰期为16 h，在水中的半衰期为2h，不利于臭氧储存和运输，因此臭氧必须现场制备和使用;2、在常压条件下，臭氧在水中的溶解度有限(49.4mL/100mL水)且寿命短，生产成本高，前期的臭氧设备投资过大;3、臭氧气-液传质效率低，处理费用较高，且单独使用臭氧时，反应产物难以控制。就目前发展来看，臭氧氧化法仅用于微量污染水的净化处理过程，还未见有臭氧氧化法处理农药废水的工业化报道。农药废水的臭氧氧化处理，只有在臭氧发生方法的材料、手段上产生飞跃，发生器效率极大提高、产生的臭氧浓度大幅增加、能耗与设备投资大幅度降低后才有可能得到大规模应用。正是上述的缺点限制了臭氧氧化法的推广应用。
由于高锰酸钾具有易于溶解，性能稳定，可以干式或湿式投加，设备简单，装置费用较低，溶解时无气味，不形成有毒气体，对钢铁无腐蚀性等优点，高锰酸钾在预处理或深度处理工业废水方面得到了国内外普遍重视。但高锰酸钾氧化法在处理农药废水方面的研究较少，有研究表示高锰酸钾对有机氯类、二硝基苯胺类、噻二唑类和乙酰胺类农药无明显降解，这是由于这4类农药大多含有高锰酸钾与其反应速率较低的苯环(Gardner and Mayer，1995)或其它更难降解的环类。经过本课题组的研究发现，高锰酸钾氧化法单独作为农药废水的预处理方法具有很低的去除率。
湿式氧化具有湿式氧化法反应快、效果好，CODCr去除率高，不形成二次污染的优点，但较为苛刻的操作条件限制了其的推广应用。
Fenton氧化法能有效处理难生物降解或一般化学氧化法难以奏效的有机废水且系统不需要高温高压、反应活性高、速度快，废水的可生化性可得到极大提高。但单一使用Fenton氧化法预处理效果达不到预期的目标，而且会产生大量铁泥，增加处理成本与管理难度;H2O2利用率不高。
随着水环境的日益恶化和饮用水制定标准的逐渐严格，单一处理工艺对除草剂类农药的去除效果很难达到预期的目标，联合处理工艺逐渐成为生物难降解有机污染处理的研究热点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种除草剂类农药废水的复合Fenton预处理方法，它利用复合Fenton氧化法，有效地改善了去除效果，对COD的去除效果可达到38.7%-53.3%，远远超过了预期的目标，也大大减少了后续处理的费用。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种除草剂类农药废水的复合Fenton预处理方法，所述方法为先用预处理剂对农药废水的原水进行预处理，将预处理过的农药废水调节pH为4，再用Fenton氧化法进行处理。
本发明一个优选的方案为，所述预处理剂为高锰酸钾，具体处理步骤为：
1)、在20℃温度条件下，先用高锰处理除草剂农药原水;高锰酸钾的投加量为0.25g/100mL;
2)、将经过高锰酸钾处理后的废水调节pH为4，再用Fenton氧化法进行处理，Fenton氧化法的试剂及其用量为：重量浓度为30% 的H2O2投加量为28.8mL/100mL，FeSO4·7H2O的投加量为1.8g/100mL;
COD去除率达到53.3%。
或者，另一个优选的方案为，所述预处理剂为高铁酸钾，具体处理步骤为：
1)、在20℃温度条件下，先用高铁酸钾处理除草剂农药原水;高铁酸钾的投加量为1.5g/100mL。
2)、以过滤后的高铁酸钾处理的出水作为二段Fenton氧化部分的进水，调节pH为4，再用Fenton氧化法进行处理，Fenton氧化法的试剂及其用量为：重量浓度为30% H2O2投加量为28.8mL/100mL，FeSO4·7H2O投加量为1.8g/100mL;
COD去除率达到38.7%。
本发明中处理的农药废水主要包括两大类物质：一类是难降解复杂有机物，这类物质多为多环芳香族化合物，结构复杂，带有一定生物毒性，是污水处理的主要对象。另一类是无机污染物，主要体现为盐酸、硝酸、硫酸和卤化剂等。
本发明利用复合Fenton氧化法，有效地改善了去除效果，对COD的去除效果可达到38.7%-53.3%，远远超过了预期的目标，也大大减少了后续处理的费用。