申请日2012.10.15
公开(公告)日2013.01.30
IPC分类号C02F103/36; C02F9/04
摘要
本发明属于化工生产废水处理的技术领域，公开了一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺。本工艺的处理方法包括以下步骤：二氯异氰尿酸钠母液氯化回收三氯异氰尿酸;母液酸化、吹除氯气并副产次氯酸钠;母液碱化并还原析出回收氰尿酸单钠盐，降低母液总铵;母液酸化后，用三聚氰胺与母液中残余的氰尿酸反应生成极难溶的三聚氰胺氰尿酸盐沉淀，分离沉淀以降低母液总铵;然后用专用活性炭进行吸附，进一步降低母液总铵;吸附饱和的活性炭用稀液碱解吸，回收氰尿酸三钠盐;吸附后的母液用次氯酸钠溶液氧化消解残余的氰尿酸，使母液中总铵含量≤2mg/L。处理后的合格盐水送至氯碱厂化盐，化盐水精制后用于电解生产烧碱和氯气，用烧碱和氯气再生产氯代异氰尿酸，形成了循环经济产业链，实现了废水零排放。
权利要求书
1.一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：将二氯异氰尿酸钠母液补碱氯化，回收三氯异氰尿酸;
第二步：将所述三氯异氰尿酸的母液酸化吹除脱氯，回收氯气副产次氯酸钠;
第三步：将脱氯后的母液碱化、还原和结晶，分离回收氰尿酸单钠盐;
第四步：母液中氰尿酸与三聚氰胺发生沉淀反应，副产三聚氰胺氰尿酸盐;
第五步：母液用活性炭吸附，吸附的氰尿酸解吸，回收氰尿酸三钠盐;
第六步：吸附后母液用次氯酸钠氧化消解，回收合格盐水。
2.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述二氯异氰尿酸钠母液补碱氯化时，所用的碱为烧碱或纯碱。
3.根据权利要求2所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述二氯异氰尿酸钠母液中的氰尿酸含量折算成二氯异氰尿酸钠理论有效氯含量和母液中有效氯含量的摩尔数之差值(M2)，计算补加所述烧碱或纯碱的量(M1)其中，补加计算量烧碱摩尔数(M1)：有效氯摩尔数之差值(M2)=(1～1.05)：1(计算公式见下式)，补加纯碱摩尔数(M1)：有效氯摩尔数之差值(M2)=(0.5～0.53)：1，使母液中的氰尿酸转化为氰尿酸单钠盐;补加所述烧碱计算公式：
W=[(C1÷129.1×0.6446-C2)×V×40÷(2×70.91×1000×C3)]×(1～1.05)
式中：W—补加烧碱量，kg/h;
C1—母液中氰尿酸含量，g/L;
C2—母液中有效氯含量，g/L;
C3—补加液体烧碱含量，%;
V—母液流量，L/h;
同理也可计算补加所述纯碱的量，只要把上式中烧碱分子量40改成纯碱分子量106，把C3改成纯碱含量，把公式后面的(1～1.05)改成(0.5～0.53)即可。
4.根据权利要求2所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述的氯化工序可用氯气或回收的含氯尾气，氯化时，维持PH值1～6，温度为5～30℃，并保持停留时间1—4小时。
5.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述三氯异氰尿酸母液酸化吹除脱氯时，酸化时控制PH值1～3，吹除脱氯采用填料塔气液逆流吹除工艺，吹除时的气液比为空气与母液的体积比控制在100～200：1，吹除脱氯的温度为常温，吹除脱氯后母液中有效氯≤50 mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述脱氯母液碱化、还原和结晶工序，碱化使用烧碱或纯碱，用碱量以所述母液的PH值为7～9，生成氰尿酸单钠盐;所述的还原剂选用过氧化氢，其用量为所述母液中有效氯与过氧化氢的摩尔比控制在1：(0.4～0.6)。
7.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述分离母液中氰尿酸与三聚氰胺沉淀反应工序中，首先把所述母液中和并酸化至PH值为3～6，使所述母液中氰尿酸与三聚氰胺反应生成极难溶的三聚氰胺氰尿酸盐沉淀，所述三聚氰胺的加入量为母液中氰尿酸与三聚氰胺的摩尔比控制在1：(0.9～1.0)。
8.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述分离沉淀后母液用活性炭吸附工序，采用吸附氰尿酸的专用活性炭与两塔串联吸附流程，处理所述母液的流量控制在1～3BV/h。
9.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述活性炭吸附饱和的氰尿酸解吸工序，把浓度为10%的稀液碱加热到50～90℃，用此稀液碱在待解吸的吸附塔中进行循环，使吸附的氰尿酸生成易溶的氰尿酸三钠盐而解吸;所述稀液碱的流量控制在0.2～0.7BV/h。
10.根据权利要求1所述的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，其特征在于：所述吸附后母液用次氯酸钠氧化消解工序，所述母液中氰尿酸与次氯酸钠的摩尔比控制在1:(6～8),并控制PH值9～11、反应温度为25～55℃、反应时间保持2～6小时。
说明书
一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺
技术领域
本发明涉及一种有机化工生产废水处理方法技术领域，具体说是涉及一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺。
背景技术
以氰尿酸、烧碱和氯气为基本原料生产氯代异氰尿酸产品。氯代异氰尿酸产品主要有三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠和二氯异氰尿酸钾，其中三氯异氰尿酸和二氯异氰尿酸钠的生产厂家最多，生产量也最大。它们是一类高效广谱的消毒剂，用途很广。氯代异氰尿酸产品生产过程中会产生大量废水，每吨产品产生约10m3废水。废水中含有溶解的氯代异氰尿酸化合物，如三氯异氰尿酸和二氯异氰尿酸钠，另外还有氯化钠、氰尿酸、次氯酸和游离氯等物质。其中含氯化钠约110g/L，三氯异氰尿酸生产废水含有效氯约6g/L(含三氯异氰尿酸约7g/L)、二氯异氰尿酸钠生产废水含有效氯约20g/L(含二氯异氰尿酸钠约33g/L)，废水密度约1100 g/L。由于这类废水含盐量高，因此不适合生化处理，同时废水中含有的三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠和氰尿酸等都是含三嗪环结构的杂环类化合物，难于降解处理。有的厂家将母液稀释后排放，有的厂家只简单地吹除游离氯后排放，这不仅使有用的资源没有回收利用，还造成了环境污染，制约了行业的发展。
中国专利申请号为 200610146120.8、公开号为CN1958482A的专利申请公开了一种“氯代异氰尿酸生产废水的处理方法″(以下简称该方法)中提出的处理方法能达到一定的处理效果，但存在较多不足。
(1)该方法采用酸化脱氯母液后，再碱化以氰尿酸单钠盐形式回收氰尿酸，但由于碱化时PH值控制过高(达PH=9～11)，使氰尿酸生成了较多的氰尿酸二钠盐，而在水中氰尿酸二钠盐溶解度是氰尿酸单钠盐的6倍多，因此以氰尿酸单钠盐形式析出的效果大为降低，母液中残留的氰尿酸类物质较多。
(2)该方法在碱化处理的母液中加入还原剂硫代硫酸钠或亚硫酸钠，还原剂氧化后生成硫酸氢根HSO4-1或硫酸根SO4-2留在了母液中，这使处理后的母液送氯碱厂化盐时，这使盐水中增加了硫酸根SO4-2的量，亦即增加了氯碱厂盐水脱除硫酸根的负荷，这不利于氯碱厂盐水精制的作业。
(3)该方法为保证能充分氧化消解氰尿酸，次氯酸钠需大大过量，用次氯酸钠溶液氧化氰尿酸时的摩尔比为n[H3(CNO)3]：n[NaCO1]=1：(5～9)。而该方法在先前的处理中，残留在溶液中的氰尿酸类物质较多，所以消耗次氯酸钠溶液的量就较多，处理1吨三氯异氰尿酸产生的母液需消耗10%的次氯酸钠1200～2350kg，而其母液酸化脱氯时回收的次氯酸钠只能满足其一半左右，而另一半需购置或制备解决，所以该方法处理成本较高。
(4)该方法所用次氯酸溶液在高浓度下极不稳定，工业用次氯酸钠浓度一般在10%左右或更低，又因为消耗次氯酸钠溶液的量又较多，这样便稀释了处理的母液，降低了母液的含盐浓度。这稀释的母液处理后若直接送去化盐，因含水太多将破坏氯碱系统的水平衡，若浓缩后送去化盐，必将增加能耗。
(5)该方法的D)步骤和B)步骤处理有可能重复。因为在B)步骤的处理中，母液的PH值高达9～11，那么母液中残存的游离氯与烧碱反应会生成次氯酸钠。次氯酸钠与还原剂反应会使有效氯变成氯离子。所以B)步骤如果处理得好，母液中游离氯将会很低，有可能使游离氯浓度≤3 mg/L。这样D)步骤就没有必要重复处理了。
(6)该方法中次氯酸钠溶液按摩尔比与母液混合后送入氧化槽后，反应所需时间较长，需静置反应24～48小时，在这样的低效率下，所需氧化反应槽的容积大、数量多，所以占地多，投资大。
(7)该方法在用次氯酸钠溶液氧化母液的过程中，母液中较多的氰尿酸钠盐被破坏而损失，不能实现资源的充分利用。
由于氯代异氰尿酸类产品的生产废水含有较多氯化钠，其含量约10%，而氯化钠水溶液电解生产烧碱和氯气时精盐水的氯化钠含量为27%。因此可考虑将其处理回收的母液用于氯碱生产制成烧碱和氯气，再用于氯代异氰尿酸类产品的生产，这样便构成了循环经济产业链，这样既解决了废水排放带来的环境污染问题，又可为企业带来一定的经济效益。但是盐水电解生产烧碱和氯气时对精盐水中的含氮化合物要求很严，要求总铵(以NH4+计)≤4mg/L，而在氯代异氰尿酸类产品的生产废水中所含的氯代异氰尿酸类物质正是这一类含氮化合物，要想把这些生产废水用于氯碱生产化盐用，必须去除其中的氰尿酸类物质及其降解的含氮化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，以解决生产废水污染环境的问题及资源综合利用的问题。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺，包括以下步骤：
第一步：将二氯异氰尿酸钠母液补碱氯化，回收三氯异氰尿酸;
第二步：将所述三氯异氰尿酸的母液酸化吹除脱氯，回收氯气副产次氯酸钠;
第三步：将脱氯后的母液碱化、还原和结晶，分离回收氰尿酸单钠盐;
第四步：母液中氰尿酸与三聚氰胺发生沉淀反应，副产三聚氰胺氰尿酸盐;
第五步：母液用活性炭吸附，吸附的氰尿酸解吸，回收氰尿酸三钠盐;
第六步：吸附后母液用次氯酸钠氧化消解，回收合格盐水。
构成上述氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺的附加技术特征还包括：
——所述二氯异氰尿酸钠母液补碱氯化时，所用的碱为烧碱或纯碱;
——所述二氯异氰尿酸钠母液中的氰尿酸含量折算成二氯异氰尿酸钠理论有效氯含量和母液中有效氯含量的摩尔数之差值(M2)，计算补加所述烧碱或纯碱的量(M1);其中，补加计算量烧碱摩尔数(M1)：有效氯摩尔数之差值(M2)=(1～1.05)：1(计算公式见下式)，补加纯碱摩尔数(M1)：有效氯摩尔数之差值(M2)=(0.5～0.53)：1，使母液中的氰尿酸转化为氰尿酸单钠盐;补加所述烧碱计算公式：
W=[(C1÷129.1×0.6446-C2)×V×40÷(2×70.91×1000×C3)]×(1～1.05)
式中：W—补加烧碱量，kg/h;
C1—母液中氰尿酸含量，g/L;
C2—母液中有效氯含量，g/L;
C3—补加液体烧碱含量，%;
V—母液流量，L/h;
同理也可计算补加所述纯碱的量，只要把上式中烧碱分子量40改成纯碱分子量106，把C3改成纯碱含量，把公式后面的(1～1.05)改成(0.5～0.53)即可;
——所述的氯化工序可用氯气或回收的含氯尾气，氯化时，维持PH值1～6，温度为5～30℃，并保持停留时间1～4小时;
——所述三氯异氰尿酸母液酸化吹除脱氯时，酸化时控制PH值1～3，吹除脱氯采用填料塔气液逆流吹除工艺，吹除时的气液比为空气与母液的体积比控制在(100～200)：1，吹除脱氯的温度为常温，吹除脱氯后母液中有效氯≤50 mg/L;
——所述脱氯母液碱化、还原和结晶工序，碱化使用烧碱或纯碱，用碱量以所述母液的PH值为7～9，最佳PH控制在8.5，生成氰尿酸单钠盐;为使氰尿酸单钠盐析出最大化，需用过氧化氢还原其中的残余有效氯，有效氯与过氧化氢的摩尔比控制在1：0.4～0.6;
并且所述的还原剂选用过氧化氢，其用量为所述母液中有效氯与过氧化氢的摩尔比控制在1：(0.4～0.6);
——所述分离母液中氰尿酸与三聚氰胺沉淀反应工序中，首先把所述母液中和并酸化至PH值为3～6，使所述母液中氰尿酸与三聚氰胺反应生成极难溶的三聚氰胺氰尿酸盐沉淀，所述三聚氰胺的加入量为母液中氰尿酸与三聚氰胺的摩尔比控制在1：0.9～1.0;
——所述分离沉淀母液用活性炭吸附工序，采用吸附氰尿酸的专用活性炭与两塔串联吸附流程，处理所述母液的流量控制在1～3BV/h，使得第2吸附塔底部流出母液的氰尿酸含量≤10 mg/L;
——所述活性炭吸附饱和的氰尿酸解吸工序，把浓度为10%的稀液碱加热到50～90℃，用此稀液碱在待解吸的吸附塔中进行循环，使吸附的氰尿酸生成易溶的氰尿酸三钠盐而解吸;所述稀液碱的流量控制在0.2～0.7BV/h;
——所述吸附后母液用次氯酸钠氧化消解工序，所述母液中氰尿酸与次氯酸钠的摩尔比控制在1:6～8,并控制PH值9～11、反应温度为25～55℃、反应时间保持2～6小时。
本发明所提供的一种氯代异氰尿酸生产废水的清洁处理工艺与现有技术相比，具有以下优点：一是使氯代异氰尿酸生产的含盐废水总铵含量降至4 mg/L以下，能作为食盐水电解法生产烧碱和氯气的化盐用水;二是可回收氰尿酸单钠盐和氰尿酸三钠盐及次氯酸钠用于氯代异氰尿酸的生产;三是可以实现氯代异氰尿酸生产废水的零排放，实现资源综合利用的最大化，形成了完整的循环经济产业链。本工艺安全可靠，经济实用，具有较好的经济效益和社会效益。