申请日2013.03.05
公开(公告)日2013.07.17
IPC分类号C25C1/22; C22B7/00
摘要
一种从草酸稀土沉淀废水中回收盐酸和稀土的方法，其特征是以钛基涂钌和铱金属板或网为阳极，金属钛板或网为阴极，阳极室和阴极室之间采用离子交换膜隔开，阴极液为酸性溶液，阳极液为草酸稀土沉淀废水，电流密度为20~600A/m2，阳极室发生氧化反应，析出氯气，同时氧化分解废水中的草酸离子，回收利用废水中的酸和稀土。本发明的方法可以循环利用废水中的水资源和酸资源，并回收利用稀土，无新的废水、废渣排放。
权利要求书
1.一种从草酸稀土沉淀废水中回收盐酸和稀土的方法，所述草酸稀土沉淀废水的草酸根浓度为0.5~30g/L，H+浓度为0.5~3mol/L，稀土离子浓度为10 ~200mg/L;其特征是以钛基涂钌和铱金属板或网为阳极，金属钛板或网为阴极，阳极室和阴极室之间采用离子交换膜隔开，酸性溶液为阴极液，草酸稀土沉淀废水为阳极液，电流密度为20~600A/m2，阳极室发生氧化反应，氧化分解草酸离子，回收利用废水中的盐酸和稀土。
2.根据权利要求1所述的从草酸稀土沉淀废水中回收盐酸和稀土的方法，其特征是所述酸性溶液为含盐酸的溶液，该溶液的H+浓度为0.001~10mol/L。
说明书
一种从草酸稀土沉淀废水中回收盐酸和稀土的方法
技术领域
本发明涉及一种从草酸稀土沉淀废水中回收盐酸和稀土的方法。
背景技术
20世纪80年代中期以来，我国稀土工业发展十分迅速，并取得了巨大的成就。但稀土冶炼属于湿法冶炼，废水量比较大，并且废水具有污染严重和治理困难等特点，稀土冶炼将会带来较大的环境问题。
草酸稀土沉淀废水产生于氯化稀土向草酸稀土转化的过程中，化学反应式如下∶2RECl3+ 3 H2C2O4 = RE2(C2O4 ) 3+ 6HCl，产生的沉淀废水主要是盐酸和草酸的混合溶液及微量的草酸稀土和杂质等。目前国内处理此废水主要采用石灰中和法，此法虽然操作简单、费用低廉，但作业环境恶劣，渣量大并且难处理，水中的酸没有得到回收，浪费了资源。近年来许多稀土厂采用多种方法治理该种废水都没有达到满意的效果。因此，草酸稀土沉淀废水的治理是稀土工业亟待解决的问题之一。为了回收草酸稀土沉淀废水中的草酸与盐酸，目前主要有两种处理方法：蒸发法和萃取法。蒸发法利用据草酸的特性和盐酸中氯化氢与水共沸的原理，对草酸稀土沉淀废水蒸发，将盐酸与水蒸发，随着蒸发草酸在蒸发母液中结晶析出，该方法能耗高，盐酸在较高的温度下腐蚀性很强。萃取法有萃取草酸法和萃取盐酸法，其中萃取草酸法，将废水中的草酸萃取出来，废水重复利用，萃取剂萃取草酸后再将草酸反萃下来，该工艺虽然能回收利用草酸和盐酸，但草酸萃取不彻底，而且废水体积增加;萃取盐酸法也存在同样的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从草酸稀土沉淀废水中回收盐酸和稀土的方法，该法利用阳极室发生氧化反应，氧化分解废水中的草酸离子，回收利用废水中的盐酸和稀土。
本发明所述的阴极液为酸性溶液，其为含盐酸的溶液，该料液的H+浓度为0.001~10mol/L，阳极液为草酸稀土沉淀废水，其中草酸根的浓度为0.5~30g/L，H+浓度为0.5~3mol/L，稀土离子浓度为10~200mg/L;本发明的从草酸稀土沉淀废水中回收盐酸和稀土的方法如下：以钛基涂钌和铱金属板或网为阳极，金属钛板或网为阴极，阳极室和阴极室之间采用离子交换膜隔开，所述酸性溶液为阴极液，所述草酸稀土沉淀废水为阳极液，电流密度为20~600A/m2，阳极室发生氧化反应，氧化分解草酸离子，回收利用废水中的盐酸和稀土。
本发明中主要化学反应如下：
阴极反应： 2H+ + e → H2↑
阳极反应： 2Cl- + e → Cl2↑
阳极室可能发生的反应：Cl2 + H2O → HClO + HCl
HClO + H2C2O4 → 2CO2 + HCl + H2O
或者：Cl2 + H2C2O4 → 2HCl + 2CO2
本发明从草酸稀土沉淀废水中回收盐酸和稀土的方法，采用阳极氧化放出氯气氧化分解草酸稀土沉淀废水中的草酸根，回收利用废水中的盐酸和稀土。本发明的方法可以循环利用废水中的水资源和酸资源，并回收利用稀土，无新的废水、废渣排放。
具体实施方式
实施例1
长方形隔膜电解槽由一个阳极室和一个阴极室组成，中间用型号Nafion阳离子交换膜隔开，阳极采用钛基涂钌和铱金属板，阴极采用金属钛板，阳极液为草酸铕沉淀废水，该溶液的铕离子浓度为45mg/L，H+浓度为0.89mol/L，C2O42-的浓度为3g/L;阴极液为稀盐酸溶液，其中H+浓度为0.9mol/L，电流密度为25A/m2，阳极液、阴极液分别循环，电解15小时后阳极室铕离子浓度为42mg/L，H+浓度为0.59mol/L，C2O42-的浓度为0.03g/L，草酸根分解率为99%，酸回收率达66%，铕离子回收率达93%。
实施例2
同时实施例1，其中阳极液为草酸铽沉淀废水，该溶液的铽离子浓度为75mg/L，H+浓度为0.95mol/L，C2O42-的浓度为15g/L，阴极液为稀盐酸溶液，其中H+浓度为0.0015mol/L，电流密度为125A/m2，阳极液、阴极液分别循环，电解8小时后阳极室铽离子浓度为72mg/L，H+浓度为0.62mol/L，C2O42-的浓度为0.01g/L，草酸根分解率高于99%，酸回收率达65%，铽离子回收率达96%。
实施例3
长方形隔膜电解槽由二个阳极室和一个阴极室组成，阳极室和阴极室中间用型号Nafion阳离子交换膜隔开，阳极采用钛基涂钌和铱金属网，阴极采用金属钛网，阳极液为草酸铽沉淀废水，该溶液的铽离子浓度为75mg/L，H+浓度为0.51mol/L，C2O42-的浓度为0.6g/L;阴极液为稀盐酸溶液，其中H+浓度为5.0mol/L，电流密度为21A/m2;阳极液、阴极液分别循环，电解8小时后阳极室铽离子浓度为74mg/L，H+浓度为0.40mol/L，C2O42-的浓度为0.009g/L，草酸根分解率高于99%，酸回收率达78%，铽离子回收率达98%。
实施例4
长方形隔膜电解槽由一个阳极室和二个阴极室组成，阳极室和阴极室之间用型号Nafion离子交换膜隔开，阳极采用钛基涂钌和铱金属板，阴极采用金属钛板;阳极液为为草酸钇沉淀废水，该溶液的钇离子浓度为195mg/L，H+浓度为2.9mol/L，C2O42-的浓度为29g/L，阴极液为稀盐酸溶液，其中H+浓度为0.5mol/L;电流密度为575A/m2，阳极液、阴极液分别循环，电解9小时后阳极室钇离子浓度为165mg/L，H+浓度为2.12mol/L，C2O42-的浓度为0.04g/L，草酸根分解率高于99%，酸回收率达73%，钇离子回收率达85%。
实施例5
长方形隔膜电解槽由一个阳极室和二个阴极室组成，阳极室和阴极室之间用型号Nafion离子交换膜隔开，阳极采用钛基涂钌和铱金属板，阴极采用金属钛板，阳极液为为草酸钕沉淀废水，该溶液的钕离子浓度为110mg/L，H+浓度为2.0mol/L，C2O42-的浓度为20g/L;阴极液为浓盐酸溶液，其中H+浓度为9mol/L，电流密度为300A/m2;阳极液、阴极液分别循环，电解9小时后阳极室钕离子浓度为101mg/L，H+浓度为1.69mol/L，C2O42-的浓度为0.03g/L;草酸根分解率高于99%，酸回收率达84%，钕离子回收率达92%。
实施例6
长方形隔膜电解槽由一个阳极室和二个阴极室组成，阳极室和阴极室之间用型号Nafion离子交换膜隔开，阳极采用钛基涂钌和铱金属板，阴极采用金属钛板，阳极液为为草酸镝沉淀废水，该溶液的镝离子浓度为105mg/L，H+浓度为1.9mol/L，C2O42-的浓度为15g/L，阴极液为稀盐酸溶液，其中H+浓度为0.75mol/L，电流密度为160A/m2;阳极液、阴极液分别循环，电解15小时后阳极室镝离子浓度为101mg/L，H+浓度为1.11mol/L，C2O42-的浓度为0.035g/L，草酸根分解率高于99%，酸回收率达58%，镝离子回收率达96%。