申请日2012.10.19
公开(公告)日2013.02.06
IPC分类号C02F1/461; C02F1/72; C02F1/463
摘要
本发明公开了一种活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的方法及装置。该工艺采用物理吸附浓缩法加电化学催化氧化法相结合的办法来处理焦化废水(或其它有机废水);可以有效、彻底地去除焦化废水(或其它有机废水)中的氨氮、酚、氰等各种有机污染物。并且该方法大大降低了焦化废水(或其它有机废水)的处理成本，价格低廉，操作及设备简单、可循环运行，具有很大的实际应用价值。
权利要求书
1.一种活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的方法，其特征在于：将废水引入电化学反应器装置中被降解;所述电化学反应器装置中设有阳极和阴极;阳极为塑料或难溶金属制作的网状篮或框，里面填充有大颗粒状的活性炭与催化剂，填充方法为活性炭与催化剂颗粒互混或者把活性炭与催化剂分层设置，活性炭篮中间由碳棒或金属导线引出连接至电源正极;阴极由不锈钢板或网制作而成，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由一种或多种过渡金属或者过渡金属与其氧化物的混合物组成，活性炭篮阳极的体积为该电化学反应器装置有效容积的10%～50%。
2.根据权利要求1所述活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的方法，其特征在于：所述电化学反应器装置的阴阳极间施加直流电，电流密度为5mA/dm2～10A/dm2。
3.根据权利要求1所述活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的方法，其特征在于：废水处理时采用搅拌器轻微搅拌废水。
4.根据权利要求1所述活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的方法，其特征在于：所述过渡金属为以下的一种或多种：铁、镀铂黑的铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴、铂、银;所述过渡金属氧化物为铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴的氧化物。
5.根据权利要求1所述活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的方法，其特征在于：所述催化剂含量为活性炭质量的1%～20%，所述活性炭颗粒粒径为5～60目。
6.根据权利要求1-5任一项所述活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的方法，其特征在于：难降解有机废水为焦化废水或其它有机废水。
7.一种活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的装置，其特征在于：该装置中设有阳极和阴极;阳极为塑料或难溶金属制作的网状篮或框，里面填充有大颗粒状的活性炭与催化剂，填充方法为活性炭与催化剂颗粒互混或者把活性炭与催化剂分层设置，活性炭篮中间由碳棒或金属导线引出连接至电源正极;阴极由不锈钢板或网制作而成，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由一种或多种过渡金属或者过渡金属与其氧化物的混合物组成，活性炭篮阳极的体积为该电化学反应器装置有效容积的10%～50%。
8.根据权利要求7所述的活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的装置，其特征在于：所述过渡金属为以下的一种或多种：铁、镀铂黑的铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴、铂、银;所述过渡金属氧化物为铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴的氧化物。
9.根据权利要求7所述的活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的装置，其特征在于：所述催化剂含量为活性炭质量的1%～20%，所述活性炭颗粒粒径为5～60目。
说明书
一种活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的方法及装置
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体为废水中有机污染物的降解工艺，涉及一种深度处理难降解有机废水的方法及装置，具体涉及一种活性炭篮作阳极、电化学辅助催化氧化降解焦化废水(或其它有机废水)的方法与装置。
背景技术
焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水。化学成分十分复杂，含有大量氨氮、硫化物、氰化物以及多种有生物毒性的有机污染物，色度高、毒性大并且难被生物降解。目前，国内外各个国家对焦化废水的处理都面临严峻的问题，处理难度大，出水水质很难达标已成为困扰焦化废水处理行业几十年来的一大难题。
近年来，有不少发明者通过独创设计、改进流程等研制出了各种废水处理装置和技术，不断地有新的方法和技术用于处理焦化废水，但各有利弊，出水的COD、氨氮和色度仍没有满意的效果，很难达到国家排放标准。在目前的焦化废水的处理工艺中，所用设备及处理方法要么占地面积大，要么操作复杂、处理效率低、能耗高，要么成本高、有二次污染或综合回收利用效果差，如：生物氧化法虽然成本低，但占地面积大，且出水的COD和氨氮浓度较高，很难达标排放;活性炭吸附法因其具有丰富的孔径分布和很大的比表面积，有很强的吸附能力，虽能较好地除去COD，但存在容易饱和、出水中氨氮浓度偏高，而且还存在吸附剂的再生困难和二次污染的问题;光催化氧化法虽能降解难以生物降解的有机物，但操作复杂、处理效率很低、能耗高、离实际应用距离大;另外，近年有学者提出的电化学氧化技术因其能产生强氧化性且工艺简单、无二次污染受到广泛关注，但其在应用中有一定的局限性：电极种类不多，尤其是缺少高效廉价的电极，并且电极的寿命不长，能耗大，成本高。
中国专利CN101434443A公开了一种炼油污水的处理方法和装置，该方法通过将炼油污水送入电解催化氧化反应器中，电解催化氧化反应器装有阳极、阴极和固体催化剂颗粒，反应器下部设置充氧曝气设施，固体催化剂颗粒装填在阳极和阴极之间，催化剂颗粒采用负载具有催化氧化功能金属的颗粒活性炭。该方法可用于处理炼油电脱盐装置排水、油品和液化石油气或干气的碱洗废碱液、油品罐区切水等高浓度含盐混合废水，处理后满足直接达标排放要求，减轻了对污水处理场的冲击。但该反应器电解电压较高，且阳极采用的不锈钢材料，在直流电电解作用下不锈钢材料腐蚀较快，与填充的催化剂颗粒容易出现结块、沟流现象，或整个微电解区堵塞，这样不仅需要频繁更换电极材料，影响焦化废水的连续高效处理，而且操作工艺复杂且成本较高。
发明内容
本发明针对背景技术中所提出的问题及目前已有技术的不足，提供一种深度处理难降解有机废水的方法。该方法创造性地提出了将活性炭篮作阳极、电化学辅助催化氧化降解焦化废水(或其它有机废水)技术，采用物理吸附、电化学催化氧化与絮凝沉淀分离等相结合的技术，最大限度地降低了焦化废水(或其它有机废水)中的COD和色度，并且所述装置的耗电小、降解效果好、设备简单、处理效率高及运行费用低，可保证设备的循环、连续高效运转。
本发明的第一个目的是这样实现的：
一种活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的方法，包括将废水引入电化学反应器装置中被降解;所述电化学反应器装置中设有阳极和阴极;阳极为塑料或难溶金属(如钛篮)制作的网状篮或框，里面填充有大颗粒状的活性炭与催化剂，填充方法为活性炭与催化剂颗粒互混或者把活性炭与催化剂分层设置，活性炭篮中间由碳棒或金属导线引出连接至电源正极;阴极由不锈钢板或网制作而成，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由一种或多种过渡金属或者过渡金属与其氧化物的混合物组成，活性炭篮阳极的体积为该电化学反应器装置有效容积的10%～50%。
所述电化学反应器装置的阴阳极间施加直流电，电流密度为5mA/dm2～10A/dm2。
所述深度处理难降解有机废水的方法，其中废水处理时采用搅拌器轻微搅拌废水。
所述过渡金属为以下的一种或多种：铁、镀铂黑的铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴、铂、银。
所述过渡金属氧化物为铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴等的氧化物。
所述催化剂含量为活性炭质量的1%～20%，所述活性炭颗粒粒径为5～60目。
所述有机废水为焦化废水或其它有机废水。
本发明的第二个目的是这样实现的：
一种活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的装置，该装置中设有阳极和阴极;阳极为塑料或难溶金属制作的网状篮或框，里面填充有大颗粒状的活性炭与催化剂，填充方法为活性炭与催化剂颗粒互混或者把活性炭与催化剂分层设置，活性炭篮中间由碳棒或难溶金属引出连接至导线;阴极由不锈钢板或网制作而成，由导线连接至电源负极;所述催化剂是由一种或多种过渡金属或者过渡金属与其氧化物的混合物组成，活性炭篮阳极的体积为该电化学反应器装置有效容积的10%～50%。
所述的活性炭篮作阳极电化学降解有机废水的装置，其中催化剂采用的过渡金属及过渡金属氧化物与本发明第一个目的中所描述的相同。
本发明处理难降解有机废水的方法，是在该电化学反应器内通过多种反应过程协同作用氧化降解有机物，实现深度去除有机污染物的。其废水处理原理和技术效果如下：
(1)电极氧化还原过程：
阳极：活性炭将有机污染物浓缩、吸附到其表面(比表面积非常大的阳极表面)，在催化剂催化下这些有机污染物被电化学氧化降解。其原理是在电解过程中电极表面产生了一系列中间反应产物，如O3，H2O2、自由基·OH等，都具有极强的氧化性，在催化剂的作用下，它们能把废水中的几乎所有有机物(包括苯环)氧化成有机酸或二氧化碳和水。
另外，含有N、S、P、As等其它杂原子的有机物，也会被氧化降解为有机酸、无机酸和N2(氮气)。
其次，在阳极电化学氧化过程中，催化剂中的部分金属能被氧化为Mn+，Mn+可以和一些有机酸、无机酸反应生成沉淀物，把污染物去除。
阴极：一些带阳离子电荷的有机污染物被还原成不带电荷的有机物，然后作为中性有机物由废水的流动(搅拌)被带向活性炭阳极端，然后也在阳极被吸附和催化氧化降解。
(2)配合物的形成原理：
除了氧化降解外，一些难被氧化降解的含有N、S、O、P、As等原子的有机物，N、S、O、P、As原子上的未成键孤对电子能与Mn+等过渡金属离子上的外层空轨道形成配位键，形成结构复杂的大分子配合物，降低了水溶性，最后也被得以沉淀去除。
(3)自动沉淀分离原理：电解后水解生成的M(OH)n具有絮凝作用，也可成为高效絮凝剂，有很好的脱色和吸附能力，从而达到去除污染物的目的。
本发明的优点为：
(1)如上所述的处理装置，阳极活性炭篮中活性炭可以起到吸附浓缩有机物的作用，将有机物在阳极通过催化剂的作用，直接进行氧化降解;COD、氨氮和色度都得到了有效的去除，而且工艺操作简单，电极材料成本低;另外催化剂在催化过程中能被有效地吸附在活性炭上，避免了其快速流失。该方法与单独的电化学氧化反应技术相比，大大增加了阳极氧化面积和催化效果，由此提高了电流效率，可因此大大降低电耗、缩短反应时间，提高处理效率和降低处理成本。
(2)被氧化降解沉淀下来的固体垃圾，可以通过焚烧去掉有机物后，余下的金属氧化物残渣可被再用于催化剂中，这样既能节约成本又能达到固体垃圾的循环回收利用。
具体实施方式
本发明提出的活性炭篮作阳极、电化学辅助催化氧化降解焦化废水(或其它有机废水)的方法，对焦化废水(或其它有机废水)进行氧化降解，以达到国家排放标准的要求。本发明利用该电化学处理新技术可以有效的去除废水中有机污染物的特点，相比普通已报道的电化学反应技术的单一性，确立了活性炭篮作阳极、电化学辅助、催化降解的新思路，从而提供了一种高效去除废水中污染物的新技术。
本发明的技术方案是：焦化废水(或其它有机废水)在一电化学反应器装置中被降解，该装置中设置有阳极和阴极。阳极为一塑料(或难溶金属)制作的网状篮(或框)，里面填充有大颗粒状的活性炭与催化剂，中间由碳棒或难溶金属引出连接至导线;阴极由不锈钢板(或网)制作。处理焦化废水(或其它有机废水)时，首先取一定量待处理的焦化废水(或其它有机废水)放于电化学反应器装置中，然后对其通电：阳极是活性炭篮，阴极是不锈钢板(网);电流密度设在5mA/dm2～10A/dm2(每平方分米5毫安至10安培)，同时使用搅拌器轻微搅拌该废水，通过此装置电解处理一定的时间：5min～24h(5分钟至24小时)，然后静置、沉淀、分离，取清液测COD(清液为可排放水)。以下通过实例对本发明作进一步的说明。
实施例1
设计一电化学反应器装置，该装置中设有阳极和阴极;阳极为尼龙网里面填充有大颗粒状的活性炭与催化剂，中间由碳棒或金属引出的导线连接至电源正极;阴极由不锈钢板制作而成，连接至电源负极;所述催化剂是由铁钉及其氧化物的混合物组成，其中铁钉含量为活性炭质量的15%，活性炭颗粒粒径为30目。电化学反应器的下面设有磁力搅拌器，可用来搅拌废水液。
将某焦化厂的焦化废水(COD为3400mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器装置中，反应器的工作电极(活性炭篮阳极)是用填充有活性炭和铁钉的尼龙网制作，石墨电极插入活性炭篮中连接阳极，阴极为不锈钢板;电极之间的间距为3cm，在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约100mA/ dm2，电压约2～3v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液，反应时间为20min，处理完后静置沉淀，然后取上清液测COD，处理后COD降至1800mg/L，去除率达到了47%。
实施例2
设计一电化学反应器装置，该装置中设有阳极和阴极;阳极为尼龙网里面填充有大颗粒状的活性炭与催化剂，中间由碳棒或难溶金属引出连接至导线;阴极由不锈钢网制作而成;所述催化剂是由镀铂黑的铁钉及其氧化物的混合物组成，其中催化剂含量为活性炭质量的15%，活性炭颗粒粒径为30目。电化学反应器的下面设有磁力搅拌器，可用来搅拌废水液。
将某焦化厂的焦化废水(COD为3400mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器废水处理池中，反应器的工作电极(活性炭蓝阳极)是用填充有活性炭和镀铂黑的铁钉的尼龙网制作，石墨电极插入活性炭篮中连接阳极，阴极为不锈钢网;电极之间的间距为3cm，在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约250mA/ dm2，电压约4～5v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液，反应时间为5h，处理完后静置沉淀，然后取上清液测COD，处理后COD降至20mg/L，去除率达到了99.4%。