申请日2012.10.19
公开(公告)日2013.01.09
IPC分类号C02F103/28; C02F9/04
摘要
本发明公开一种制浆造纸废水深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：将二级生化处理后的制浆造纸废水，用酸调节pH值至5~7;将调过pH值的废水排入深度氧化反应池，依次加入重量百分浓度5~15%铁氧酶和5~20%过氧化氢，搅拌反应15~30min;将反应后的废水排入高密度絮凝澄清池，用碱调节pH值至6~9，并加入重量百分浓度0.1~0.5%的聚丙烯酰胺，混凝沉淀一段时间;混凝后废水经沉淀澄清后达标排放或根据需要将沉淀上清液过滤回用。本发明具有反应启动快、反应条件温和、设备简单、能耗小节约运行费用、COD及色度去除率高、氧化性强、运行过程稳定可靠、操作也很简便、污泥易脱水和经济效益可观等优点。
1.一种制浆造纸废水深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二级生化处理后的制浆造纸废水，用酸调节pH值至5~7;
(2)将调过pH值的废水排入深度氧化反应池，依次加入重量百分浓度5~15%铁氧酶和5~20%过氧化氢，搅拌反应15~30min;
(3)将反应后的废水排入高密度絮凝澄清池，用碱调节pH值至6~9，并加入重量百分浓度0.1~0.5%的聚丙烯酰胺，混凝沉淀一段时间;
(4)混凝后废水经沉淀澄清后达标排放或根据需要将沉淀上清液过滤回用;
所述铁氧酶、过氧化氢和聚丙烯酰胺加入量的摩尔比为5~10∶1∶0.05，所述过氧化氢的投加量为COD去除量的1/5~1/10。
2.根据权利要求1所述的制浆造纸废水深度处理方法，其特征在于：所述酸包括盐酸和碳酸。
3.根据权利要求1所述的制浆造纸废水深度处理方法，其特征在于：所述碱包括氢氧化钠和石灰。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制浆造纸废水深度处理方法，其特征在于：所述二级生化处理后的制浆造纸废水，为经二级生化处理后的制浆造纸中段废水，其指标为进水COD 90~300mg/L，BOD5 60~180mg/L，SS 30~200mg/L。
说明书
一种制浆造纸废水深度处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体是一种制浆造纸废水深度处理方法。
背景技术
制浆造纸是国民经济的重要产业，为社会提供了大量的产品、税收和就业机会;但同时也是污染最严重的行业之一，它所产生的废水属于高色度、高碱度、高有机污染物、可生化降解性低的高难度工业废水，污水中含有多种烷、烃、酚、酸、苯、醇、醛、酮、醚、蒽、醌、糖、胺、纤维素、半纤维素和木质素等有机物及其衍生物、聚合物、卤代物。制浆造纸企业对其废水一般都进行了二级生化处理，但其出水的COD一般在150mg/L以上，色度的稀释倍数大于64倍，无法满足新的国家标准《制浆造纸工业水污染物排放标准》GB3544-2008的要求，故必须在现有的二级生化处理后进行深度处理。
目前针对新标准而出现的制浆造纸污水深度处理工艺一般采用物化法，如：物化絮凝沉淀+过滤法，该方法工艺简单，一次性投资较小，可以去除部分污染物，但是生化后废水深度处理污染物中的木质素是水溶性的，当去除率达到一定程度后，难以再提高，随着排放标准不断提高，很难达到要求;絮凝沉淀+砂滤+臭氧氧化+活性炭吸附法，该工艺污染物去除率高，可以达标排放，但是流程长、设备复杂、一次性投资大、活性炭吸附饱和后失效，运行费用高，一般在经济上难以接受;电解法，该方法工艺简单，处理速度快，但是能耗过高，经济性较差;UF+RO膜法对降低悬浮物、脱盐效果非常好，但是一次性投资和运行费用都非常高。
在造纸废水深度处理领域，研究与应用较为活跃的是高级氧化技术Fenton氧化技术。Fenton氧化技术是控制废水在一定的反应条件(温度、pH等)，通过向废水中投加过氧化氢和亚铁盐，使亚铁离子催化过氧化氢为具有强氧化能力的HO·，HO·氧化废水中的有机污染物，最终转化为CO2和H2O等。关于Fenton氧化技术，查到的相关专利如下：
1. 专利号：200710114887.7，发明名称：造纸制浆废水Fenton两步法氧化处理工艺，其技术方案包括制浆污水中先加入硫酸亚铁，然后加酸调节pH到4-5，进入反应器再加入H2O2，氧化15-20分钟后加入碱性药剂调pH值，然后絮凝沉淀，再次加入碱性药剂，上清液分离。硫酸亚铁和H2O2的加入量与废水中COD的配比0.6∶1∶2.25，所述的碱性药剂为钛金属催化剂和碱组成，在氧化后和一次沉淀后分两次加入，最终调整pH值为7，所述的酸包括盐酸、硫酸或硝酸。本发明的效果：对COD去除率可由普通法的80~85%提高到新工艺的90~95%，提高幅度10%左右;对色度的去除率可由普通法的70-75%提高到98-99%，提高幅度25%左右，且不增加污水处理成本，相反处理费用稍有下降。
2. 专利号：200910230757.9，发明名称：一种造纸废水深度处理方法，包括以下步骤：二级生化后造纸废水，经管道引入集水池，加入20%-30%的氯化亚铁或硫酸亚铁溶液调节pH值为2.5-3.5，再加入重量百分浓度为4.5%-5.5%的药剂过氧化氢溶液，混合后的污水进入折板反应槽，停留1-2分钟后，污水流出折板反应槽后再加入药剂白液，调节污水pH值为6-8，将污水与药剂充分反应后投加重量百分浓度为1-2‰的混凝剂聚丙烯酰胺溶液，泥水分离，后再对其上清液和污泥进行处理即可。该发明投资小、工艺简单、污染物去除率高、运行费用低廉，经本方法处理后COD<70mg/L，BOD5<20mg/L，SS<30mg/L。
在实际的工程应用中，Fenton试剂氧化和吸附工艺虽然处理效果良好，但通常需要加酸调节废水pH到2.5～5之间，之后还需将废水调至中性，废水调节酸、碱性的加酸、加碱费用在工艺总处理费用中占有较大的比例，运行成本很高，按照药剂投量和吸附剂再生成本约合每吨水2.5~3元，难以为企业所接受。此外Fenton氧化技术的氧化剂的效能并没有最大限度地发挥出来，氧化剂的使用量大也是造成Fenton氧化技术费用高的另一原因。因此开发低成本废水深度处理技术业已成为制浆造纸产业持续生存和发展的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种应用铁氧酶高级氧化技术的制浆造纸废水深度处理方法，该方法具有反应启动快、反应条件温和、设备简单、能耗小节约运行费用、COD及色度去除率高、氧化性强、运行过程稳定可靠、操作也很简便、污泥易脱水和经济效益可观等优点。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制浆造纸废水深度处理方法，包括以下步骤：
(1) 将二级生化处理后的制浆造纸废水，用酸调节pH值至5~7;
(2) 将调过pH值的废水排入深度氧化反应池，依次加入重量百分浓度5~15%铁氧酶和5~20%过氧化氢，搅拌反应15~30min;
(3) 将反应后的废水排入高密度絮凝澄清池，用碱调节pH值至6~9，并加入重量百分浓度0.1~0.5%的聚丙烯酰胺，混凝沉淀一段时间;
(4) 混凝后废水经沉淀澄清后达标排放或根据需要将沉淀上清液过滤回用;
所述铁氧酶、过氧化氢和聚丙烯酰胺加入量的摩尔比为5~10∶1∶0.05，所述过氧化氢的投加量为COD去除量的1/5~1/10。
以上所述酸包括盐酸和碳酸。
以上所述碱包括氢氧化钠和石灰。其中石灰包括生石灰、石灰乳等。
以上所述二级生化处理后的制浆造纸废水，为经二级生化处理后的制浆造纸中段废水，制浆造纸中段废水主要是经黑液提取后的蒸煮浆料在洗浆、筛选、漂白以及打浆中所排放的废水，还包括一少部分由于处理不当而溢漏的黑液，制浆造纸中段废水的主要污染物为木质素和漂白过程中产生的氯酚类物质，它们的结构十分稳定，具有发色基团，难以生化降解，二级处理技术难以去除，其指标为进水COD 90~300mg/L，BOD5 60~180mg/L，SS 30~200mg/L。
本发明的工艺特点在于：应用铁氧酶高级氧化技术+絮凝沉淀技术，对制浆造纸废水进行深度处理。铁氧酶高级氧化技术是利用活性极强的氢氧自由基 (HO·)有效降解废水中污染物的化学反应。铁氧酶高级氧化技术是根据木质素分子在过氧化氢存在的条件下通过天然过氧化氢酶(如白腐菌分泌的胞外漆酶)的催化作用，可以与木质素分子或多糖发生脱氢缩合反应，从而生成大分子木质素聚合物的特性，使用铁氧酶代替天然酶，控制合适的反应条件，将经过二级生化处理的制浆造纸废水中残余的难降解、水溶性好的小分子木质素缩合生成水溶性较差的大分子物质，再通过固液分离方式从废水中去除。
本发明使用的铁氧酶是一类金属离子螯合物，它在过氧化氢存在的条件下能够具有类似于自然界中的天然过氧化氢酶的功能，可以模拟天然酶的一些主导作用要素如活性中心结构、疏水微环境、与底物的多种共价键本相互作用及协同效应等。
本发明的铁氧酶来源于铁类化合物在水中与特定药剂产生反应后生成，其种类如聚铁化合物。所述特定药剂是一类催化剂，而铁类化合物为溶于水的且不会污染水的铁类化合物。
本发明的反应机理是：
1. 铁氧酶把过氧化氢转化为HO·自由基，HO·自由基与以ROH(木质素碎片、木素酸、单宁、多酚等)形式存在的木质素衍生物反应生成RO·自由基，通过木素间的自由基转移反应，缩合形成具有稳定醚键结构的聚合物ROR，使得木质素分子量增大、水溶性降低，继而通过固液分离过程实现水体净化，达到去除去废水有机污染物和降低色度的目的。
2. 铁氧酶试剂是一种金属离子螯合物功能类似于自然界中的天然过氧化氢酶，在弱酸性条件下，铁氧酶催化H2O2生成氧化性极高的氢氧自由基，并进一步引发自由基链反应，将水体中的大分子有机物降解为小分子有机物或使其完全矿化为CO2和H2O，反应式如下：
铁氧酶+H2O2→Fe3++OH-+HO· (1)
RH+HO·→R·+H2O (2)
R·+Fe3+→product(化学反应生成物R类)+Fe2+ (3)
Fe2++HO·→Fe3++OH- (4)
Fe3++H2O2→Fe2++H++HOO· (5)
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1. 本发明采用的铁氧酶是一类金属离子螯合物，具有天然酶的催化特性，同时由具有结构稳定、反应条件宽松、不易失活、价格低廉等天然酶不具备的优点。
2. 反应速度快，反应条件温和。本发明反应条件要求比Fenton氧化技术宽，只需在弱酸条件下即可，在pH值5~7即可进行反应;多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106～109 L/(mol.s)。
3. 可诱发链反应，由于·OH的电子亲和能为569. 3 kJ，可将饱和烃中的H原子拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的。
4. COD及色度去除率高，COD去除率高达65%-85%以上，色度稀释倍数可降至30倍以下。
5. 氧化性强，较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化，不会产生二次污染;而氧化剂参加反应后的剩余物可以自行分解，不留残余，同时也是良好的絮凝剂。
6. 设备简单，能耗小节约运行费用。
7. 运行过程稳定可靠，且不需要特别的维护，操作也很简便，只要掌握好投放量及处理周期即可。
8. 絮凝后产生的污泥易脱水，经过处理后的废水，每立方水可产生0.1~0.25kg污泥，这种污泥很容易脱水，水量小时可排入原有的污泥处理系统。
9. 经济效益可观，如果将中水回用可节约大量的清水资源，同时带来一定的利润。